
北京歐波同光學(xué)技術(shù)有限公司

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分子篩又稱(chēng)沸石或泡沸石,,是一類(lèi)無(wú)機(jī)非金屬多孔晶體材料,具有大的比表面積,、規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)以及可調(diào)控的功能基元,,能有效分離和選擇活化直徑尺寸不同的分子、極性不同的分子,、沸點(diǎn)不同的分子及飽和程度不同的有機(jī)烴類(lèi)分子,,具有“篩分分子”和“擇形催化”的作用。
分子篩被廣泛用作吸附材料,、離子交換材料以及催化材料,,其中:吸附材料主要用于工業(yè)與環(huán)境領(lǐng)域各種氣體的分離、凈化與干燥,;離子交換材料主要應(yīng)用于洗滌助劑,、放射性廢料與廢液的處理;催化材料主要應(yīng)用于石油煉制與加工,、石油化工,、煤化工與精細(xì)化工領(lǐng)域中大量工業(yè)催化過(guò)程,。
圖1 商業(yè)化分子篩產(chǎn)品示意圖
分子篩的吸附性能:由于分子篩的孔徑均一,,只有當(dāng)分子動(dòng)力學(xué)直徑小于分子篩孔徑時(shí)才能進(jìn)入孔道內(nèi)部而被吸附,,所以分子篩對(duì)于氣體和液體的分離猶如篩子一樣,可根據(jù)分子大小來(lái)決定是否被吸附,。分子篩的吸附是一種物理變化過(guò)程,,不發(fā)生化學(xué)變化,吸附飽和后,,只要將濃聚在分子篩內(nèi)表面小分子移除,。
分子篩的離子交換:分子篩孔道中平衡骨架負(fù)電荷的陽(yáng)離子和環(huán)境中的陽(yáng)離子交換,一般在水溶液中進(jìn)行,,可實(shí)現(xiàn)對(duì)特定陽(yáng)離子的選擇性吸附,,還可以改變分子篩孔徑的大小,調(diào)變分子篩內(nèi)部的電場(chǎng)分布,,進(jìn)而調(diào)變分子篩的性能,。
分子篩的催化:分子篩具有獨(dú)特而均一的孔道結(jié)構(gòu),較大的比表面積,,較強(qiáng)的酸中心和氧化-還原活性中心,,孔道內(nèi)有能起極化作用的強(qiáng)大庫(kù)侖場(chǎng),是性能優(yōu)異的催化劑和催化劑載體,。
圖 2:(左圖)2019年全球分子篩不同應(yīng)用領(lǐng)域需求量占比,;(右圖)吸附劑主要應(yīng)用領(lǐng)域占比
人們?cè)绨l(fā)現(xiàn)天然沸石(natural zeolites)是在1756年,早的沸石合成方法是模仿天然沸石的地質(zhì)生成條件而合成的,,但是結(jié)果并不是很理想,。真正合成大約是1948年,Barrer首次合成了天然不存在的沸石,。1961年,,Barrer等人首次將有機(jī)季銨鹽陽(yáng)離子引入合成體系,拓展了沸石的合成可能性,。截止目前,,分子篩原粉的合成普遍采用水熱合成工藝路線(xiàn)。
分子篩化學(xué)通式為 M2/nO·xAl2O3·ySiO2·zH2O,,其中M代表陽(yáng)離子,,如K+、Na+,、Ca2+,、Ba2+、Ce3+等,,n代表其價(jià)態(tài)數(shù),,x和y為整數(shù),z為水合數(shù),。合成分子篩基本可分為 A,、X,、Y、M 和 ZSM 等多種型號(hào)(根據(jù)分子篩中硅鋁比的不同),。
A,、X 等型號(hào)分子篩可根據(jù)孔徑、晶型和組成元素等進(jìn)一步細(xì)分,,如A型分子篩可細(xì)分為 3A/4A型分子篩等,,對(duì)應(yīng)分子篩孔徑分別為0.3/0.4/0.5 nm等,具體的分類(lèi)如下,。
圖3 常見(jiàn)的商用分子篩類(lèi)別
盡管沸石的分子篩分能力為吸附,、分離和催化提供了非常理想的尺寸和形狀選擇性。然而,,沸石結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性使其容易出現(xiàn)結(jié)構(gòu)和組成的不均勻性,,從而嚴(yán)重影響其特性。例如,,前驅(qū)體和合成條件會(huì)影響沸石框架中功能位點(diǎn)(如鋁對(duì)和雜原子)的位置和分布,。在傳統(tǒng)的透射電子顯微鏡(TEM)中,受厚度限制的橫向分辨率,、深度分辨率缺乏以及電子劑量受限的聚焦,,限制了對(duì)沸石的局部結(jié)構(gòu)研究。
而基于賽默飛的球差校正透射電鏡Spectra 300 4D-STEM 數(shù)據(jù)的電子疊層衍射成像技術(shù)可以克服這些限制1,。不僅可以從厚度約為40nm的沸石上獲得圖像,,同時(shí)顯示出約0.85埃的橫向分辨率,從而能夠識(shí)別單個(gè)框架氧 (O) 原子并精確確定吸附分子的取向,。此外,,約6.6 nm的深度分辨率還能探測(cè)O空位的三維分布,以及沸石中的相界,。豐富的三維結(jié)構(gòu)信息使深入探究氧空位分布,、孔道分子構(gòu)型和納米疇界面結(jié)構(gòu)等局域結(jié)構(gòu)及成分特征成為可能。由于沸石分子篩是石油化工行業(yè)中重要的固體催化劑之一,,低劑量成像技術(shù)的突破將有助于更深入地探究其構(gòu)效關(guān)系,,加速催化劑的研發(fā)。
備注1:2023年,,5月12日,,以“Three-dimensional inhomogeneity of zeolite structure and composition revealed by electron ptychography”為題,華南理工大學(xué)張輝教授和阿卜杜拉國(guó)王科技大學(xué)(KAUST)韓宇教授的合作研究成果在Science上發(fā)表,,該研究成果針對(duì)現(xiàn)有原子分辨率低劑量成像技術(shù)的不足,,將低劑量成像技術(shù)中的樣品傾轉(zhuǎn)和電子計(jì)量控制方法運(yùn)用于疊層衍射,在幾十納米厚的多種沸石分子篩中實(shí)現(xiàn)了優(yōu)于1 ?的橫向分辨率和~6.6 nm的縱向分辨率,。
圖4 賽默飛的球差校正透射電鏡Spectra 300與不同分子篩樣品以及孔道吸附有機(jī)分子的成像
分子篩主要通過(guò)水熱合成法制備,。水熱合成的基本機(jī)理比較容易理解,,即在一定的溫度和壓力下,晶體的生成和成長(zhǎng)的過(guò)程,,但是具體的機(jī)理仍在研究過(guò)程中,,在水熱反應(yīng)中,,很多因素都會(huì)影響產(chǎn)品的形貌,、物化性質(zhì)和產(chǎn)品性能:例如反應(yīng)物的種類(lèi)和配比、陳化與晶化溫度,、升溫速率,、陳化和晶化溫度、酸堿度,、無(wú)機(jī)陽(yáng)離子,、水量和稀釋、陰離子與鹽,、合成添加劑(如有機(jī)模板劑等),。
分子篩的形貌主要通過(guò)場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡在不鍍膜的情況下來(lái)觀(guān)察,比如賽默飛的Apreo2,,具體圖片如下所示,。三位一體檢測(cè)系統(tǒng)是 Apreo 2 掃描電鏡獨(dú)特的鏡筒內(nèi)檢測(cè)系統(tǒng)。它由三個(gè)探測(cè)器組成:兩個(gè)極靴內(nèi)探測(cè)器(T1,、T2)和一個(gè)鏡筒內(nèi)探測(cè)器(T3),。這一獨(dú)特的系統(tǒng)可提供樣品成分、形貌和表面特征等不同層次的詳細(xì)信息,。
圖5賽默飛Apreo掃描電鏡觀(guān)察分子篩的合成形貌特征
另外一方面,,分子篩按孔道大小可分為微孔分子篩(孔徑2 nm以下)、介孔分子篩(孔徑2-50 nm以下),、大孔分子篩(孔徑50 nm以上)及復(fù)合孔道分子篩,。
傳統(tǒng)的分子篩由于孔徑較小,限制了重油分子進(jìn)入孔道,,從而限制了催化反應(yīng)的進(jìn)行,,人們迫切需要孔徑更大的分子篩。而介孔二氧化硅2材料的出現(xiàn),,在分子篩與多孔物質(zhì)的發(fā)展史上又是一次飛躍,。
備注2:介孔材料被定義為一個(gè)具有2-50 nm范圍內(nèi)的孔尺寸和孔隙的有序結(jié)構(gòu)。這些的孔徑可以通過(guò)選擇使用的表面活性劑來(lái)改變和調(diào)節(jié),。
圖6 賽默飛掃描電鏡Apreo觀(guān)察介孔分子篩SBA15
介孔二氧化硅材料的合成可以追溯到1970年的,,日本科學(xué)家Yanagisawa T 與Kuroda K等。之后美孚研發(fā)公司在1992年已經(jīng)成功使用液晶模板機(jī)制從鋁硅酸鹽凝膠中合成介孔固體,,稱(chēng)為MCM-413,,此時(shí),,才被認(rèn)為是介孔材料合成的真正開(kāi)始。這個(gè)成功可以和Mobil的科學(xué)家們?cè)?0世紀(jì)70年代的另一偉大成果,,ZSM-5的成功合成相提并論,。
備注3:MCM是Mobil Composition of Matter, Mobil Crystalline Materials的簡(jiǎn)稱(chēng)。主要有美孚石油公司的科研人員,,以硅酸乙酯為硅源,,通過(guò)基于膠束的軟模板的方法合成的。MCM系列中,,比較有名的是MCM-41 (Mobil Composition Of Matter N. 41),。MCM-41中是有規(guī)整的圓柱形介孔排列而成的一維孔道結(jié)構(gòu)。介孔孔徑可以在2 – 6.5 nm之間可調(diào),。相比于分子篩,,MCM-41中沒(méi)有Bronsted酸位;由于其孔壁很薄且硅基單元交流度不高,,因此其水熱穩(wěn)定性不好,。早關(guān)于MCM-41合成的論文發(fā)表于1992的JACs上。
目前常見(jiàn)的介孔二氧化硅納米材料即是MCM-41或SBA154,,通常為六邊形,,孔徑為2.5至6 nm。
備注4:SBA系列介孔硅材料的命名來(lái)源于加州大學(xué)圣芭芭拉分校,,是Santa Barbara Amorphous的簡(jiǎn)稱(chēng),。其中,名氣比較大的是SBA-15,。SBA-15是趙東元老師的成名作,,于1998年發(fā)表在Science上。SBA系列的介孔硅材料也是使用軟模板法合成的,,其孔徑在5 - 30 nm的范圍內(nèi)可調(diào),。由于SBA-15的孔壁較厚,材料的水熱穩(wěn)定性較MCM系列材料要好一些,。在煅燒過(guò)程中能夠去除掉鑲嵌在孔壁中的表面活性劑,,進(jìn)而產(chǎn)生微孔結(jié)構(gòu),因此SBA-15是同時(shí)含有微介孔的多維孔材料,。
圖7 不同類(lèi)型的介孔二氧化硅(MSN)的模型
了解介孔二氧化硅的形成機(jī)理有助于理解其在醫(yī)藥,、催化等領(lǐng)域的應(yīng)用。關(guān)于該機(jī)理的早期報(bào)道表明,,二氧化硅網(wǎng)絡(luò)在非離子表面活性劑的整個(gè)液晶相中形成,。研究表明,水解二氧化硅吸附在膠束周?chē)蛘咴赟BA-15(介孔分子篩)的情況下,,表面活性劑和二氧化硅在初始階段相互作用并形成核殼狀結(jié)構(gòu),。
圖8 MCM-41的形成機(jī)理
研究人員提出了另一種稱(chēng)為“溶脹收縮”的機(jī)制。該機(jī)制認(rèn)為,,油狀單體的四乙基原硅酸鹽(TEOS)在靜態(tài)條件下顯示出相分離,,而在劇烈攪拌下,獲得了乳液狀體系,。起初,,十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)形成橢圓形膠束,其內(nèi)芯由疏水尾部組成,。當(dāng)添加TEOS時(shí),,它被溶解在疏水核中,,從而增大了膠束,,并導(dǎo)致膠束形狀從橢圓形轉(zhuǎn)變?yōu)榍蛐巍T谒釺EOS時(shí),,單體變?yōu)橛H水性并釋放到水性環(huán)境中,。帶負(fù)電的TEOS水解單體通過(guò)靜電吸引吸附到帶正電的CTAB膠束上。疏水核中TEOS完全消耗后,,膠束會(huì)收縮并變小,。隨著水解和縮合的過(guò)程同時(shí)發(fā)生,膠束不斷收縮,,直到所有TEOS都水解并在膠束周?chē)纬啥趸铓ぁ?/p>
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