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北京歐波同光學(xué)技術(shù)有限公司 2023-08-17 點(diǎn)擊1783次
鈷是具有鋼灰色和金屬光澤的硬質(zhì)金屬,，鈷（Co）原子序數(shù)為27,，位于元素周期表第八族，原子量為58.93,，它的主要物理,、化學(xué)參數(shù)與鐵、鎳接近,，屬鐵族元素,。鈷是一種高熔點(diǎn)和穩(wěn)定性良好的磁性硬金屬。它是制造耐熱合金,、硬質(zhì)合金,、防腐合金、磁性合金和各種鈷鹽的重要原料,，廣泛用于航空,、航天、電器,、機(jī)械制造,、化學(xué)和陶瓷工業(yè),。因此，它是一種重要的戰(zhàn)略物資,。
鈷產(chǎn)業(yè)鏈主要由上游鈷礦石的開(kāi)采,、選礦，中游冶煉加工以及下游終端應(yīng)用組成,。下游消費(fèi)方面,，雖然鈷應(yīng)用領(lǐng)域廣泛，高溫合金,、硬質(zhì)合金和磁性材料等領(lǐng)域都有鈷的身影,，但有約60% 的鈷用在電池領(lǐng)域。
鈷產(chǎn)業(yè)鏈
上游鈷礦：單獨(dú)鈷礦床一般分為砷化鈷礦床,、硫化鈷礦床和鈷土礦礦床三類(lèi),。鈷除單獨(dú)礦床外，大量分散在夕卡巖型鐵礦,、釩鈦磁鐵礦,、熱液多金屬礦、各種類(lèi)型銅礦,、沉積鈷錳礦,、硫化銅鎳礦、硅酸鎳礦等礦床中,，其品位雖低,，但規(guī)模往往較大，是提取鈷的主要來(lái)源,。我國(guó)鈷資源主要分布在甘肅,、山東、云南,、青海,、河北及山西。
中游冶煉：鈷中游冶煉的一大特點(diǎn)是中游冶煉產(chǎn)品眾多,，存在多條加工鏈條,，如“鈷精礦-硫酸鈷 -四氧化三鈷”、“ 鈷精礦-氯化鈷-四氧化三鈷”,、“鈷精礦-氯化鈷-碳酸鈷-四氧化三鈷”,、“鈷精礦-氯化鈷-碳酸鈷-鈷粉”和“鈷精礦-氯化鈷-草酸鈷-鈷粉”等。這些鈷產(chǎn)品中,，硫酸鈷和氯化鈷是最為重要的中間品,。其中，硫酸鈷亦可直接應(yīng)用于生產(chǎn) 3C 使用的鈷酸鋰電池。四氧化三鈷則是最為重要的偏下游產(chǎn)品主要用于鋰電池正極材料和磁性材料,，用于新能源汽車(chē)的鋰動(dòng)力電池 ,。
鈷產(chǎn)品工藝流程圖
電池級(jí)氧化鈷主要用于鋰離子電池正極材料鈷酸鋰的生產(chǎn),其性能對(duì)鈷酸鋰材料性能,繼而對(duì)電池的充放容量、使用壽命等有重要影響,。用于電池的氧化鈷除了嚴(yán)格的化學(xué)成分要求外,對(duì)物理指標(biāo),特別是粒度組成與分布和松裝密度,有特別的要求,。以碳酸鹽沉淀制備前驅(qū)體,氧化煅燒后制備氧化鈷的合成工藝為例：
試驗(yàn)結(jié)果表明，不同鈷量與碳酸鹽配比,、晶型改變劑的選擇,、溫度、反應(yīng)時(shí)間,、鈷溶液濃度等都會(huì)對(duì)碳酸鈷的粒度,、形貌產(chǎn)生影響。除此之外,，現(xiàn)有研究認(rèn)為,，鈷鹽前驅(qū)體顆粒形貌決定著鈷粉顆粒形貌，后者對(duì)前者有很大的依賴(lài)性和繼承性,。
圖一：碳酸鈷低倍（左）和高倍（右）表面形貌
掃描電鏡作為材料表征利器,，可以很好的用來(lái)觀察碳酸鈷顆粒粒度和表面特征；如圖一所示,，采用賽默飛Apreo2場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡拍攝,。
Apreo 2具有業(yè)內(nèi)最強(qiáng)的低電壓超高分辨性能，分辨率可達(dá)到0.8nm（1kV）,，可以呈現(xiàn)材料最表面的真實(shí)形貌襯度,，同時(shí)兼具高質(zhì)量成像和多功能分析性能于一體，是科研和生產(chǎn)質(zhì)控必不可少的理想分析平臺(tái),。利用Apreo 2倉(cāng)室內(nèi)ETD探頭,，統(tǒng)計(jì)碳酸鈷粒徑,，并獲得其顆粒形態(tài)呈球形,；同時(shí)在低電壓800V條件下，利用鏡筒內(nèi)高分辨形貌探測(cè)器T2觀察到碳酸鈷表面呈不規(guī)則的臺(tái)階狀,。
再經(jīng)過(guò)高溫煅燒,、干燥，即可獲得電池級(jí)氧化鈷原料,。同樣利用Apreo 2進(jìn)行觀察,，發(fā)現(xiàn)氧化鈷粒徑大小近似于碳酸鈷，如圖二-a,；進(jìn)一步放大,，其呈不規(guī)則分布，且表面光滑,，如圖二-b,；Apreo 2鏡筒內(nèi)可同時(shí)放置3個(gè)探測(cè)器,，再分別利用鏡筒內(nèi)成分探測(cè)器T1和形貌探測(cè)器T2觀察樣品表面，如圖二-c和圖二-d,，獲得氧化鈷成分分布和一次顆粒表面特征,。
圖二：不同探測(cè)下氧化鈷形貌特征圖
氧化鈷作為重要的原材料，主要用來(lái)合成電池正極材料鈷酸鋰,。鈷酸鋰(LiCoO2)是開(kāi)發(fā)最早,，應(yīng)用最廣的正極材料，其具備生產(chǎn)工藝難度低,、工作電壓高,、釋放電流穩(wěn)定、循環(huán)壽命長(zhǎng)的優(yōu)點(diǎn),，但在高電壓下LiCoO2晶格內(nèi)部應(yīng)力增大,，引起結(jié)構(gòu)坍塌和劇烈的界面副反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致電池性能不可逆惡化，因此需要對(duì)鈷酸鋰材料進(jìn)行改性以提高其電化學(xué)性能,。
表面包覆改性是通過(guò)表層包覆一層其他材料,，從而能夠抑制材料表層產(chǎn)生缺陷，提高材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性,，改善在高電壓下鈷酸鋰材料由于相變產(chǎn)生缺陷影響材料結(jié)構(gòu)和電池性能的改性方法,，其中大部分種類(lèi)氧化物、各種導(dǎo)電石墨材料,、無(wú)機(jī)酸鹽中的磷酸鹽和鈦酸鹽等都是被大量研究的包覆材料,。
對(duì)于鈷酸鋰正極表面包覆物的觀察，是分析改性后材料性能優(yōu)劣的重要方法,。利用Apreo 2在低電壓下優(yōu)異的表現(xiàn)能力,，結(jié)合高靈敏度T1探測(cè)器，清晰觀察到顆粒表面的包覆物分布狀態(tài),，如下圖三,；而T2探測(cè)器主要用于觀察顆粒表面形貌細(xì)節(jié)。
圖三：鈷酸鋰成分分布（左）和形貌特征圖（右）
電池材料是鈷的最主要消費(fèi)材料之一,，中國(guó)電池行業(yè)金屬鈷的消費(fèi)量占中國(guó)金屬鈷總消費(fèi)的60%左右,。在電池材料生產(chǎn)中，用鈷量大的主要是鋰離子電池材料正極材料鈷酸鋰和三元材料,，其他使用分別用在儲(chǔ)氫合金,、球鎳等。雖然鈷酸鋰在電池行業(yè)正極材料中有被替代的風(fēng)險(xiǎn),，但是新能源汽車(chē)帶動(dòng)鋰電池的需求增長(zhǎng)和三元材料的使用,，使鈷在鋰離子電池行業(yè)的需求量將會(huì)繼續(xù)上升。