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鈷酸鋰的“前世今生”

歐波同 2023-08-17 | 閱讀：1934

鈷是具有鋼灰色和金屬光澤的硬質(zhì)金屬，鈷（Co）原子序數(shù)為27,，位于元素周期表第八族,，原子量為58.93，它的主要物理,、化學(xué)參數(shù)與鐵,、鎳接近,，屬鐵族元素,。鈷是一種高熔點(diǎn)和穩(wěn)定性良好的磁性硬金屬,。它是制造耐熱合金,、硬質(zhì)合金,、防腐合金、磁性合金和各種鈷鹽的重要原料,，廣泛用于航空、航天,、電器,、機(jī)械制造、化學(xué)和陶瓷工業(yè),。因此，它是一種重要的戰(zhàn)略物資,。

鈷產(chǎn)業(yè)鏈主要由上游鈷礦石的開采,、選礦，中游冶煉加工以及下游終端應(yīng)用組成,。下游消費(fèi)方面,，雖然鈷應(yīng)用領(lǐng)域廣泛，高溫合金,、硬質(zhì)合金和磁性材料等領(lǐng)域都有鈷的身影,，但有約60% 的鈷用在電池領(lǐng)域。

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鈷產(chǎn)業(yè)鏈

上游鈷礦：單獨(dú)鈷礦床一般分為砷化鈷礦床,、硫化鈷礦床和鈷土礦礦床三類,。鈷除單獨(dú)礦床外,，大量分散在夕卡巖型鐵礦、釩鈦磁鐵礦,、熱液多金屬礦,、各種類型銅礦、沉積鈷錳礦,、硫化銅鎳礦,、硅酸鎳礦等礦床中，其品位雖低,，但規(guī)模往往較大，是提取鈷的主要來源,。我國鈷資源主要分布在甘肅,、山東、云南,、青海,、河北及山西。

中游冶煉：鈷中游冶煉的一大特點(diǎn)是中游冶煉產(chǎn)品眾多,，存在多條加工鏈條,，如“鈷精礦-硫酸鈷 -四氧化三鈷”、“ 鈷精礦-氯化鈷-四氧化三鈷”,、“鈷精礦-氯化鈷-碳酸鈷-四氧化三鈷”,、“鈷精礦-氯化鈷-碳酸鈷-鈷粉”和“鈷精礦-氯化鈷-草酸鈷-鈷粉”等。這些鈷產(chǎn)品中,，硫酸鈷和氯化鈷是最為重要的中間品,。其中，硫酸鈷亦可直接應(yīng)用于生產(chǎn) 3C 使用的鈷酸鋰電池,。四氧化三鈷則是最為重要的偏下游產(chǎn)品主要用于鋰電池正極材料和磁性材料,，用于新能源汽車的鋰動力電池。

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鈷產(chǎn)品工藝流程圖

電池級氧化鈷主要用于鋰離子電池正極材料鈷酸鋰的生產(chǎn),其性能對鈷酸鋰材料性能,繼而對電池的充放容量,、使用壽命等有重要影響,。用于電池的氧化鈷除了嚴(yán)格的化學(xué)成分要求外,對物理指標(biāo),特別是粒度組成與分布和松裝密度,有特別的要求。以碳酸鹽沉淀制備前驅(qū)體,氧化煅燒后制備氧化鈷的合成工藝為例：

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試驗結(jié)果表明,，不同鈷量與碳酸鹽配比,、晶型改變劑的選擇、溫度,、反應(yīng)時間,、鈷溶液濃度等都會對碳酸鈷的粒度、形貌產(chǎn)生影響,。除此之外,，現(xiàn)有研究認(rèn)為,，鈷鹽前驅(qū)體顆粒形貌決定著鈷粉顆粒形貌，后者對前者有很大的依賴性和繼承性,。

圖一：碳酸鈷低倍（左）和高倍（右）表面形貌

掃描電鏡作為材料表征利器,，可以很好的用來觀察碳酸鈷顆粒粒度和表面特征；如圖一所示,，采用賽默飛Apreo2場發(fā)射掃描電鏡拍攝,。

Apreo 2具有業(yè)內(nèi)最強(qiáng)的低電壓超高分辨性能，分辨率可達(dá)到0.8nm（1kV）,，可以呈現(xiàn)材料最表面的真實形貌襯度,，同時兼具高質(zhì)量成像和多功能分析性能于一體，是科研和生產(chǎn)質(zhì)控必不可少的理想分析平臺,。利用Apreo 2倉室內(nèi)ETD探頭,，統(tǒng)計碳酸鈷粒徑，并獲得其顆粒形態(tài)呈球形,；同時在低電壓800V條件下,，利用鏡筒內(nèi)高分辨形貌探測器T2觀察到碳酸鈷表面呈不規(guī)則的臺階狀。

再經(jīng)過高溫煅燒,、干燥，即可獲得電池級氧化鈷原料,。同樣利用Apreo 2進(jìn)行觀察,，發(fā)現(xiàn)氧化鈷粒徑大小近似于碳酸鈷，如圖二-a,；進(jìn)一步放大,，其呈不規(guī)則分布，且表面光滑,，如圖二-b,；Apreo 2鏡筒內(nèi)可同時放置3個探測器，再分別利用鏡筒內(nèi)成分探測器T1和形貌探測器T2觀察樣品表面,，如圖二-c和圖二-d,，獲得氧化鈷成分分布和一次顆粒表面特征。

圖二：不同探測下氧化鈷形貌特征圖

氧化鈷作為重要的原材料,，主要用來合成電池正極材料鈷酸鋰,。鈷酸鋰(LiCoO2)是開發(fā)最早，應(yīng)用最廣的正極材料,，其具備生產(chǎn)工藝難度低,、工作電壓高、釋放電流穩(wěn)定,、循環(huán)壽命長的優(yōu)點(diǎn),，但在高電壓下LiCoO2晶格內(nèi)部應(yīng)力增大,，引起結(jié)構(gòu)坍塌和劇烈的界面副反應(yīng)會導(dǎo)致電池性能不可逆惡化，因此需要對鈷酸鋰材料進(jìn)行改性以提高其電化學(xué)性能,。

表面包覆改性是通過表層包覆一層其他材料,，從而能夠抑制材料表層產(chǎn)生缺陷，提高材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性,，改善在高電壓下鈷酸鋰材料由于相變產(chǎn)生缺陷影響材料結(jié)構(gòu)和電池性能的改性方法,，其中大部分種類氧化物、各種導(dǎo)電石墨材料,、無機(jī)酸鹽中的磷酸鹽和鈦酸鹽等都是被大量研究的包覆材料,。

對于鈷酸鋰正極表面包覆物的觀察，是分析改性后材料性能優(yōu)劣的重要方法,。利用Apreo 2在低電壓下優(yōu)異的表現(xiàn)能力,，結(jié)合高靈敏度T1探測器，清晰觀察到顆粒表面的包覆物分布狀態(tài),，如下圖三,；而T2探測器主要用于觀察顆粒表面形貌細(xì)節(jié)。

圖三：鈷酸鋰成分分布（左）和形貌特征圖（右）

電池材料是鈷的最主要消費(fèi)材料之一,，中國電池行業(yè)金屬鈷的消費(fèi)量占中國金屬鈷總消費(fèi)的60%左右,。在電池材料生產(chǎn)中，用鈷量大的主要是鋰離子電池材料正極材料鈷酸鋰和三元材料,，其他使用分別用在儲氫合金,、球鎳等。雖然鈷酸鋰在電池行業(yè)正極材料中有被替代的風(fēng)險,，但是新能源汽車帶動鋰電池的需求增長和三元材料的使用,，使鈷在鋰離子電池行業(yè)的需求量將會繼續(xù)上升。