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行業(yè)應(yīng)用 | Apero2在固態(tài)電池材料中的應(yīng)用

歐波同 2023-02-24 | 閱讀：709

鋰離子電池發(fā)展的核心難題是熱穩(wěn)定性以及鋰枝晶引發(fā)的安全問題,。在鋰電池充電過程中鋰離子還原形成的樹枝狀金屬鋰（也稱為鋰枝晶）,，鋰枝晶在負(fù)極表面附著,，生長到一定程度會刺穿隔膜，導(dǎo)致內(nèi)部短路，引發(fā)起火。如果發(fā)生折斷,，會產(chǎn)生“死鋰”現(xiàn)象，影響電池容量,。

目前商業(yè)化的隔膜基本是PP或PE,，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度大約是 140~160℃，利用現(xiàn)有的涂覆技術(shù),，可提升隔膜耐熱溫度至 160~180℃,，但超過玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg之后，聚合物會變從玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變成流動態(tài),。進(jìn)而導(dǎo)致正負(fù)極直接接觸,、短路等潛在的安全隱患。鋰離子電池將來研發(fā)目標(biāo)的宗旨還是通過對鋰枝晶生長的有效抑制,，獲得高能量密度,、長循環(huán)周期和大電流密度,。

圖1 鋰枝晶產(chǎn)生及短路失效機理

固體電解質(zhì)不存在隔膜刺穿等易燃等安全問題, 相比傳統(tǒng)鋰離子電池,，固態(tài)鋰離子電池安全性更好且有更優(yōu)越的綜合性能：鋰枝晶在固態(tài)電解質(zhì)中生長緩慢且難刺透，可燃性更差,，熱穩(wěn)定性更強（氧化物固態(tài)電池極限溫度 1800℃）,，采用高鎳正極、硅碳負(fù)極,、預(yù)鋰化,、金屬鋰負(fù)極等，能量密度可突破300Wh/kg,，甚至達(dá)到500Wh/kg1,。因此，發(fā)展固態(tài)鋰電池技術(shù)是解決液體電解質(zhì)鋰電池安全問題的根本途徑。

備注：對于液態(tài)電池來說,，采用富鋰負(fù)極能量密度可突破300Wh/kg,；只有固態(tài)電池才能采用金屬鋰負(fù)極，可突破到500Wh/kg,。

圖2 液/固態(tài)電解質(zhì)鋰電池性能比較

從電池結(jié)構(gòu)的設(shè)計上看,，固態(tài)電池和傳統(tǒng)液態(tài)電池相比，商業(yè)化的正負(fù)極沒有太多變化（正極：高鎳正極,；負(fù)極：硅碳,、預(yù)鋰化、Li 金屬等）,，半固態(tài)電池依舊需要隔膜和電解液（電解液用量逐步減少,，根據(jù)不同體系，有的用隔膜,，有的不用隔膜）,。只有全固態(tài)電池不需要隔膜（電解液，隔膜,、電解液替換為固態(tài)電解質(zhì)）,。

圖3 液態(tài)電池與全固態(tài)電池結(jié)構(gòu)設(shè)計比較

固態(tài)電解質(zhì)是固態(tài)體系的核心部件，材料類型很大程度上決定電池的各項性能參數(shù),，如循環(huán)穩(wěn)定性,、安全性、功率密度及高低溫性能等,。固態(tài)電解質(zhì)主要包括無機陶瓷類電解質(zhì)和有機聚合物電解質(zhì)兩類,，而具備較好開發(fā)潛力的主要有聚合物、氧化物和硫化物電解質(zhì)等,。

聚合物電解質(zhì)：通常由聚合物基體和鋰鹽構(gòu)成,，具有質(zhì)輕、黏彈性好,、易成膜,、機械加工性能優(yōu)等特點。該體系常用鋰鹽有 LiPF6,、LiTFSI,、LiClO4等，電解質(zhì)基體包括聚環(huán)氧乙烷（PEO）,、聚硅氧烷等,，其中PEO基是聚合物固態(tài)電解質(zhì)的代表，已在小容量領(lǐng)域有應(yīng)用,。但關(guān)鍵的問題阻礙其擴大使用范圍：1）室溫離子電導(dǎo)率可低至10-6S/cm,，需通過升溫提升性能,。一般的工作溫度在 60~85℃，動力領(lǐng)域需采用熱管理,，使系統(tǒng)更加復(fù)雜且增加能耗,；2）電化學(xué)窗口窄，如典型的PEO基電解質(zhì)氧化電位在 3.8V,，意味著難以與鈷酸鋰,、層狀三元、尖晶石型等高比能正極匹配,，需開展改性操作,；3）若采用金屬鋰負(fù)極，循環(huán)過程中在界面處仍然存在鋰枝晶穿過聚合物膜導(dǎo)致內(nèi)短路的隱患,。

氧化物電解質(zhì)：穩(wěn)定性好,，與鋰負(fù)極匹配性好，但高界面阻抗下不適宜作為全固態(tài)體系電解質(zhì),。因其穩(wěn)定性好,，且電導(dǎo)率優(yōu)于聚合物，可與鋰負(fù)極匹配組成高比能電池,。一般可分為 Perovskite 型（以La2/3－xLi3xTiO3 -LLTO為代表）,、Garnet石榴石型（以Li7La3Zr2O12 -LLZ為代表）、LISICON 型和 NASICON 型（以Li1＋xAlxTi2－x(PO4)3 (LATP)為代表）等結(jié)構(gòu),。氧化物電解質(zhì)宜用于混合固液體系,，降低阻抗。

硫化物電解質(zhì)：氧化物電解質(zhì)中的O被S取代后即為硫化物電解質(zhì),。S的原子半徑和極化率大,，晶格畸變形成較大的離子通道，且S與Li+間結(jié)合力弱,，體系內(nèi)可移動載流子數(shù)量大,，表現(xiàn)出較好的電導(dǎo)率（一般為10-3S/cm，可達(dá) 10-2S/cm）,。質(zhì)地較軟的特性則使其更易加工,，可通過熱壓法制備全固態(tài)電池。但硫化物電解質(zhì)存在對空氣敏感,、容易氧化,、遇水容易產(chǎn)生 H2S 等有害氣體的問題，使壽命下降,，通過改性可有所改善，但是否滿足實際要求仍需驗證,。因此,，硫化物活性較高的特性也限制其在混合固液體系的應(yīng)用,，而在全固態(tài)體系開發(fā)中是關(guān)鍵的材料。

圖4 全固態(tài)電池領(lǐng)域細(xì)分

固態(tài)電解質(zhì)的使用會帶來許多新的且非常復(fù)雜的電化學(xué)和失效的行為,，這是由兩方面帶來的：一方面是固態(tài)電解質(zhì)會使得能用的正極材料和負(fù)極材料變得更加豐富,，比如正極材料可能會用一些富鋰材料或者轉(zhuǎn)化型正極材料，負(fù)極可能會用鋰金屬或者合金,，多元材料組合會帶來界面變得更復(fù)雜,。此外，固態(tài)體系本身的界面也比較復(fù)雜,，這兩個因素共同導(dǎo)致固態(tài)體系的電化學(xué)行為和失效行為都比液態(tài)更復(fù)雜,。這些行為有一些是有利的現(xiàn)象，有一些是有害的現(xiàn)象,，對于有利的現(xiàn)象可以為我們所使用,。

因此，無論從技術(shù)或生產(chǎn)角度,，要實現(xiàn)從液態(tài)電池到半固態(tài)或全固態(tài)電池的轉(zhuǎn)換,，需克服技術(shù)和成本兩道難題。全固態(tài)電池主要難題在于：1）固-固界面接觸難題,，內(nèi)阻較大,，循環(huán)性能、倍率性能差,；2）要提升固態(tài)電解質(zhì)導(dǎo)電率,，需要改善固態(tài)電解質(zhì)與正負(fù)極的界面，減小內(nèi)阻,。

與液態(tài)電解液相比,，固態(tài)電解質(zhì)的電導(dǎo)率/鋰離子遷移率低 1~2個數(shù)量級，電導(dǎo)率低,，全電池阻抗大,，導(dǎo)致循環(huán)性能、倍率性能差,。另外一方面,，電極材料在充電時膨脹，放電時受擠壓,，液態(tài)電解液—電極（液體—固體）接觸相對較好,，而固態(tài)電解質(zhì)—電極（固體—固體）難以保持長期穩(wěn)定的接觸，并加大了固體電解質(zhì)破裂或分離的可能,，電池內(nèi)阻較大,。

總之，不使用電解液,，只用固態(tài)電解質(zhì)的話,，不僅導(dǎo)電率會大幅度降低,，固-固界面接觸難題也尚未解決；此外,，鋰枝晶可能會折斷,，導(dǎo)致“死鋰”情況發(fā)生，降低電池容量,；金屬鋰循環(huán)過程中出現(xiàn)多孔,，體積無限膨脹。盡管目前在結(jié)構(gòu)設(shè)計上有很多性能改進(jìn)的方案,，但都沒有完美的解決辦法,。當(dāng)前，在產(chǎn)業(yè)化的道路上,，依舊以半固態(tài)的設(shè)計為主流,，如今，半固態(tài)電池已經(jīng)突破量產(chǎn),，全固態(tài)依舊是處于研發(fā)的階段,。

圖5在漸進(jìn)式的路線中，由混合固液體系逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)槿虘B(tài)體系,，正負(fù)極材料體系能夠不斷拓展

案例討論：半固態(tài)電池富鎳層狀氧化物正極極片顯微結(jié)構(gòu)分析

正極材料的發(fā)展趨勢跟鋰電池的發(fā)展趨勢比較類似,，都是往能高能量密度和高安全性上面發(fā)展。對三元材料來說,，高能量密度主要是通過高鎳化,、高電壓，以及通過單晶化來提升壓實密度,。安全性方面,，三元主要是單晶化和包覆。

圖1 （左）正極極片表面形貌,；（右）NCM顆粒表面細(xì)節(jié)形貌

根據(jù)能譜結(jié)果,，很容易計算出正極層狀氧化物是富Ni的NCM三元材料。通過Apero的T1探測器,，可明顯看到正極顆粒的大小,、形貌和分布。利用對表面細(xì)節(jié)極其敏感的T3探測器,，可觀察到在正極顆粒表面存在一層不完全包裹的化合物,。從實驗的工藝上，可以推斷出包裹產(chǎn)物是一層納米包裹的LATP,。之所以選擇LATP包裹NCM,，我們推測是因為LATP的高電壓穩(wěn)定性且與電解質(zhì)或電解液有更好的接觸界面，另外一方面是包裹之后的NCM顆粒暴露于空氣和濕氣時，具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性,，這就避免了在擴大生產(chǎn)規(guī)模時對干燥室的需要,。為了更準(zhǔn)確的表征正極極片中各材料的分布關(guān)系,，在低加速電壓下5KV,，檢測EDS-Mapping。

圖2 正極極片表面元素分布圖

因為已經(jīng)確定添加物的種類,，就可以通過單一且唯一的元素來代表相應(yīng)的物相,，比如P代表LATP，C代表CNT,、SP,、粘結(jié)劑等混合相，Ni代表NCM正極顆粒,。從圖2中,，可以看出LATP、NCM等各種材料的分布,。CNT,、SP、粘結(jié)劑主要分布在正極顆粒之間,，LATP也不均勻的分布在正極顆粒之間,，但正極顆粒表面是否還額外的存在LATP納米包裹層，僅從EDS的Mapping圖中看,，是不能被證實的（5KV激發(fā)的信號深度遠(yuǎn)大于包裹層厚度）,。因此，為了更好的辨別NCM的晶體類別和LATP包裹層的存在,，需要觀察離子拋光后的截面,。

圖3（左）正極極片截面形貌；（右）NCM顆粒截面細(xì)節(jié)形貌

從離子拋光后的截面圖看,，很容易證實NCM顆粒是單晶顆粒,，這也和半固態(tài)電池所需要的高能量密度需求吻合。

圖4 正極極片截面元素分布圖

盡管在NCM單顆粒上發(fā)現(xiàn)了類似包裹層的元素分布圖,，但考慮到,，包裹層可能在10-20nm，SEM-EDS的元素分布結(jié)果依舊是不太可靠的,。最好的檢測策略是利用TEM的高分辨圖像來準(zhǔn)確判斷,，如圖5所示。

圖5 NCM粉末的LATP包裹層及其電子衍射譜圖

在決定高能量密度半固態(tài)電池的能量衰減和循環(huán)性能的問題上,，NCM-LATP的界面改善是一個非常關(guān)鍵的問題,。與目前簡單的混合工藝相比，LATP涂層可明顯地抑制了循環(huán)容量的下降,。在復(fù)雜的界面研究上,，盡管FE-SEM可以提供非常好的結(jié)果,，但任何單一的檢測都不能解決實際問題，因此,，需要配合XRD,、TEM、STEM（HAADF）進(jìn)行表征,，甚至需要TOF-SIMS來檢測鋰離子的數(shù)據(jù)變化（半定量）,。

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9. 中國科學(xué)院物理研究所李裕博士：面向固態(tài)電池應(yīng)用的正極材料研究，第六屆新型電池正/負(fù)極材料技術(shù)國際論壇“高能量密度電池及相關(guān)材料失效機理研究”分論壇