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Apero2在鋰電池隔膜及其涂覆層中的應(yīng)用

歐波同 2023-01-10 | 閱讀：1118

電池隔膜起到離子通道作用，同時(shí)通過(guò)將電池正負(fù)極隔開(kāi),，降低發(fā)生短路概率,。傳統(tǒng)液態(tài)鋰離子電池中,，隔膜材料吸收電解液后裝配在正負(fù)極之間。充放電過(guò)程中,，Li+需要經(jīng)過(guò)隔膜在正負(fù)極之間發(fā)生遷移而導(dǎo)電,。同時(shí)，隔膜能夠防止兩極直接接觸發(fā)生短路,，并且體系內(nèi)部升溫時(shí)隔膜閉孔能夠阻隔離子傳導(dǎo),，防止爆炸。

隔膜的結(jié)構(gòu)與性能影響電池容量,、循環(huán)及安全性等,，優(yōu)質(zhì)的隔膜材料開(kāi)發(fā)是提升鋰電池性能的重要路徑。

聚烯烴微孔膜是當(dāng)下具備較優(yōu)綜合性能,、并且已經(jīng)大規(guī)模商業(yè)化的隔膜材料,。聚烯烴能夠提供良好的機(jī)械性能、化學(xué)穩(wěn)定性和高溫自閉性能,，是當(dāng)下鋰電隔膜主要的原材料,。隔膜成品主要包括聚丙烯（PP）、聚乙烯（PE）、PP 和 PE 復(fù)合材料,。聚烯烴微孔膜性能良好,，成本低廉，因此成為3C領(lǐng)域以及動(dòng)力場(chǎng)景的主流產(chǎn)品,。

圖1 鋰離子電池對(duì)隔膜材料的性能要求

微孔制備技術(shù)是隔膜制備工藝的核心,，主要分為干法（單向和雙向拉伸）和濕法工藝。干法單向拉伸技術(shù)工藝主要由美國(guó)Celgard 公司研發(fā)和掌握,，當(dāng)下在美國(guó)和日本十分成熟,，干法包括單向與雙向拉伸，干法雙向則是由中國(guó)科學(xué)院化學(xué)所研究自主開(kāi),，近年來(lái)被普遍采用,。濕法工藝則最早由日本旭化成提出，工藝難度大于干法,，具備較高技術(shù)壁壘,。濕法工藝生產(chǎn)的隔膜性能優(yōu)勢(shì)顯著，相比干法更適合生產(chǎn)中高端動(dòng)力電池產(chǎn)品,，此外,，濕法技術(shù)壁壘較高，因此具備更強(qiáng)的溢價(jià)能力,。

圖2：干法與濕法工藝比較,，濕法隔膜具備性能優(yōu)勢(shì)

從顯微學(xué)的角度考慮，要準(zhǔn)確表征出隔膜孔隙大小,、分布及其真實(shí)的形貌特征,，不是一件輕松的事。對(duì)于聚丙烯（PP）或聚乙烯（PE）材料而言,，電阻率高達(dá)7X1019Ω.cm,，在高能量電子束的轟擊下，入射電子束在表面沒(méi)有導(dǎo)通路徑,，很容易在表面積累,，形成靜電勢(shì)場(chǎng)，隔膜很容易被損傷,，即使在磁控濺射導(dǎo)電膜時(shí),，也能發(fā)現(xiàn)隔膜出現(xiàn)斷裂與融化等特征，破壞隔膜的真實(shí)形貌,。為了得到隔膜的真實(shí)形貌,，需要將加速電壓降低至幾十或幾百伏，通常在E1和E2平衡點(diǎn)附近,，以實(shí)現(xiàn)樣品表面的電荷平衡,。實(shí)際上，要尋找E1和E2平衡點(diǎn)（脆弱的平衡），對(duì)于常規(guī)的鏡筒內(nèi)探測(cè)器來(lái)說(shuō),，比較吃力,，會(huì)消耗一線操作人員大量時(shí)間，而且還得不到滿意的結(jié)果,。

圖3 （左圖）低加速電壓下的電荷平衡示意圖,；（右圖）場(chǎng)發(fā)射電鏡Apero2鏡筒內(nèi)探測(cè)器示意圖

場(chǎng)發(fā)射電鏡Apero2在隔膜表征上，就顯得非常輕松和優(yōu)異,，主要還是歸功于探測(cè)器T1的設(shè)計(jì),。YAG材質(zhì)T1探測(cè)器具有極高探測(cè)靈敏度，在低電壓小束流的極端條件下,，可以保證高信噪比,。即使在不同的低加速電壓下（50V、100V,、200V,、300V、400V……）,，T1探測(cè)器能能輕松抑制隔膜絕緣帶來(lái)的荷電效應(yīng),，而且擁有很好的信噪比，在短時(shí)間內(nèi),，就能得到一副高質(zhì)量的隔膜顯微圖片,。

圖4干法單向拉伸隔膜的顯微結(jié)構(gòu) （ T1探測(cè)器在不同加速電壓下觀察）

當(dāng)下 PP、PE 等主流基材在接近熔點(diǎn)時(shí)均會(huì)因熔化而收縮變形,，無(wú)法消除安全隱患,，因此需要開(kāi)發(fā)進(jìn)一步提升熱穩(wěn)定性的材料,。在聚烯烴隔膜上涂覆陶瓷等納米材料或采用有機(jī)材料,，使涂覆隔膜具備熱穩(wěn)定性高、熱收縮低,、與電解液浸潤(rùn)性高的優(yōu)點(diǎn),，涂覆工藝日益受到重視。涂覆改性通過(guò)粘接劑將功能涂層粘附在隔膜表面,，以提高其熱穩(wěn)定性,。

圖表 5 為勃姆石涂覆在聚乙烯基膜上的熱穩(wěn)定性測(cè)試，當(dāng)溫度加熱到 170 度,，隔膜已發(fā)生明顯形變,，涂覆膜幾乎無(wú)收縮，涂覆工序可改善隔膜熔點(diǎn)低,、安全性差的不足之處,。

隔膜涂覆比例在 70%以上，已基本滲透主流電池廠，其中三元?jiǎng)恿﹄姵匾鸦救坎捎酶裟ね扛布夹g(shù),，LFP 電池的涂覆比例在 60%左右,。隔膜涂覆可分為水性涂覆和油性涂敷：水性涂敷一般應(yīng)用于磷酸鐵鋰電池、小動(dòng)力電池和儲(chǔ)能電池等,，涂覆隔膜可以保證基本的耐熱性,、透氣性，但是粘結(jié)性,、吸液性一般,。由于成本驅(qū)動(dòng)，具備性價(jià)比優(yōu)勢(shì)的水性涂覆工藝占據(jù)了約七成的涂覆市場(chǎng),。油性涂覆或油水混涂主要應(yīng)用于高端三元或者消費(fèi)電池,，要求同時(shí)保證耐熱性、吸液性,、透氣性,、隔膜輕薄性，保障電池安全,，主要是性能驅(qū)動(dòng),。但相較于單獨(dú)的水性涂覆價(jià)格高昂。

圖6 隔膜涂覆材料種類

在涂覆材料中,，以勃姆石,、氧化鋁為主要涂覆材料的無(wú)機(jī)涂覆較以 PVDF、芳綸為代表的有機(jī)涂覆和有機(jī)無(wú)機(jī)混合涂覆技術(shù)更加成熟,，無(wú)機(jī)涂覆隔膜的可拉伸強(qiáng)度和熱收縮率更好,，同時(shí)降低鋰電池的短路率，提高良品率及安全性,，成本更低,，經(jīng)濟(jì)可行性更好。我國(guó)鋰電池?zé)o機(jī)涂覆材料占涂覆材料的比重達(dá) 90.32%,。目前市場(chǎng)上在隔膜上涂覆結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)種類豐富1,，可以滿足不同電池要求。

圖7 不同涂覆材料結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)和主要應(yīng)用領(lǐng)域

備注1：?jiǎn)螌油扛矡o(wú)機(jī)物是在隔膜的一面涂上厚度在 2um 左右的陶瓷顆粒（勃姆石,、氧化鋁）,，為目前市場(chǎng)主流；單層涂覆有機(jī)物可選擇的材料有 PVDF,、芳綸,、PMMA，目前應(yīng)用比例較大為 PVDF,。由于水會(huì)對(duì)幾乎所有的正極材料造成損害,，尤其是對(duì)高鎳正極,，鋰溶出很厲害，會(huì)導(dǎo)致漿料 PH 值升高和容量下降,，涂覆時(shí)一般在隔膜靠近正極的一端涂覆有機(jī)物搭配油性溶劑,，在隔膜靠近負(fù)極的一端涂覆無(wú)機(jī)物搭配水性溶劑；雙層涂覆能防止無(wú)機(jī)物粉體脫落,；混合涂覆是將陶瓷顆?；旌显?PVDF 熔融液中。

涂覆材料關(guān)鍵性能指標(biāo)與鋰電池的安全性等息息相關(guān),。無(wú)機(jī)涂覆材料評(píng)判標(biāo)準(zhǔn)中,，純度、磁性異物,、中位粒徑等為核心指標(biāo),，其中磁性異物的控制影響鋰電池自放電現(xiàn)象發(fā)生的概率，與電池的安全性能相關(guān)聯(lián),，而中位粒徑?jīng)Q定電池的充放電效率,。有機(jī)涂覆材料評(píng)判標(biāo)準(zhǔn)中，粒子的分子量分布,、結(jié)晶度,、機(jī)械性能以及磁性異物含量為核心指標(biāo)。

無(wú)機(jī)涂覆材料中,，勃姆石和氧化鋁占據(jù)主要的市場(chǎng),，近年來(lái)勃姆石的份額不斷提升，同時(shí)下游反饋部分電池廠在和車(chē)企做原材料變更認(rèn)證,，將勃姆石作為涂覆材料替代氧化鋁,，原因很簡(jiǎn)單，勃姆石在性能指標(biāo)及成本上,，有很大的優(yōu)勢(shì),。

圖8 勃姆石與氧化鋁的材料性能指標(biāo)對(duì)比

勃姆石的面密度為 3.05g/m2，勃姆石的應(yīng)用將顯著降低陶瓷涂層的總重量和鋰電池的制造成本,。勃姆石比表面積為 5m2/g,，同時(shí)勃姆石的水溶性 Na+的含量（0.002%）顯著低于氧化鋁（0.036%）,，可減少對(duì)水分的吸收,，對(duì)鋰電池的電化學(xué)性能的改善起到積極影響。勃姆石的3倍,，勃姆石可降低陶瓷涂覆材料對(duì)涂覆設(shè)備的影響,，進(jìn)而降低設(shè)備損耗成本。此外,，勃姆石涂覆的隔膜具備更高的拉伸強(qiáng)度,、更優(yōu)的斷裂伸長(zhǎng)性能,、刺穿強(qiáng)度和剝離強(qiáng)度，同時(shí)也有更好的濕潤(rùn)性能,，與電解液的親液性能更優(yōu),，吸液率2更高。

備注2：電解液是鋰離子在正負(fù)極之前遷移的載體,，電解液主要儲(chǔ)存于隔膜的微孔間,，隔膜的微孔所能儲(chǔ)存的電解液的量稱之為隔膜的吸液率。

利用Apero2的T1和T2探測(cè)器在設(shè)計(jì)上的優(yōu)勢(shì),，在隔膜涂覆層的表征上（不鍍導(dǎo)電膜）,，同樣有著優(yōu)秀的表現(xiàn)。

圖9 隔膜上的勃姆石涂覆層,，顆粒分布窄,，平均尺寸約1微米

圖10 （左圖）隔膜上的陶瓷和有機(jī)混合覆層，（右圖）有機(jī)顆粒表面的納米細(xì)節(jié)

圖11 （左圖）隔膜上的納米陶瓷顆粒和有機(jī)混合涂覆物,，（右圖）隔膜上的納米/微米的陶瓷顆粒+有機(jī)混合涂覆層

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