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作者：科羅拉多大學(xué) Amanda L. Hoskins 等人

文章：Nonuniform Growth of Sub?2 Nanometer Atomic Layer Deposited Alumina Films on Lithium Nickel Manganese Cobalt Oxide Cathode Battery Materials

摘要

鋰離子電池的廣泛應(yīng)用在很大程度上依賴于正極材料的性能。然而，這些材料在循環(huán)過程中容易出現(xiàn)容量衰減,、過渡金屬溶解和結(jié)構(gòu)失穩(wěn)等問題，限制了電池的使用壽命和穩(wěn)定性,。鋰鎳錳鈷氧化物（LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2,，簡稱NMC111）是一種高效的正極材料，但其穩(wěn)定性較差,，尤其是在高電壓條件下,。

表面工程是解決這些問題的重要策略，其中,，通過涂覆薄膜保護正極顆粒表面可有效減少電解質(zhì)與活性材料之間的副反應(yīng),。原子層沉積（ALD）技術(shù)因其精確的厚度控制和高均勻性，成為研究熱點,。然而,，大多數(shù)研究假設(shè) ALD 涂層為均勻覆蓋，忽視了薄膜在低循環(huán)數(shù)下的非均勻性及其對電池性能的潛在影響,。本文作者借助 Forge Nano 流化床原子層沉積系統(tǒng),，通過多種表面分析技術(shù)，系統(tǒng)研究了低循環(huán)數(shù) ALD 氧化鋁涂層在 NMC111 表面的非均勻生長特性及其對電池性能的影響,，為優(yōu)化涂層設(shè)計提供了新的思路,。

實驗方法

本研究選用商業(yè)化的NMC111（LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2）作為研究對象，通過使用 Forge Nano 流化床原子層沉積系統(tǒng)進行ALD氧化鋁薄膜的沉積,。實驗中,，氧化鋁 ALD 薄膜通過 TMA/水反應(yīng)在 NMC111 顆粒表面生長，反應(yīng)溫度為 120°C,。通過低能離子散射（LEIS）和二次離子質(zhì)譜（SIMS）等表征手段,，對不同 ALD 循環(huán)次數(shù)下薄膜的生長特性進行了深入分析,。

結(jié)果與討論

1.ALD 薄膜的非均勻生長特性

通過 LEIS 和 SIMS 分析，研究發(fā)現(xiàn)在低循環(huán)次數(shù)下,，ALD 氧化鋁薄膜在 NMC111 顆粒表面的生長是非均勻的,。在低于 10 個 ALD 循環(huán)時，薄膜并未完全覆蓋顆粒表面,，而是優(yōu)先在過渡金屬結(jié)合位點上沉積,，而對表面的鋰覆蓋較少。即使在 10 個 ALD 循環(huán)后,，鋰仍然存在于正極粉末表面,。這一發(fā)現(xiàn)與現(xiàn)有假設(shè)相悖，即 ALD 薄膜在顆粒上均勻生長并完全覆蓋表面,。

2.ALD 薄膜對電池性能的影響

盡管 ALD 薄膜在 NMC111 顆粒表面的沉積是非均勻的,，但研究表明這種非均勻性可能對電池性能有積極影響。非均勻的 ALD 薄膜在穩(wěn)定過渡金屬氧化物的同時,，并未阻斷鋰離子的插層通道,，從而在電解液存在的情況下提高了電池正極活性材料的循環(huán)穩(wěn)定性。這一發(fā)現(xiàn)首次證實了在 ALD 涂層正極顆粒的合成表面上鋰仍然暴露,，并且當(dāng)使用少于 10 個 ALD 循環(huán)時,，ALD 薄膜是非均勻生長的。

3.ALD 薄膜生長機制的探討

鋰離子電池的廣泛應(yīng)用在很大程度上依賴于正極材料的性能,。然而,，這些材料在循環(huán)過程中容易出現(xiàn)容量衰減、過渡金屬溶解和結(jié)構(gòu)失穩(wěn)等問題,，限制了研究進一步探討了 ALD 薄膜的生長機制,。

結(jié)果表明，ALD 過程以復(fù)雜的方式發(fā)展,，初始沉積優(yōu)先覆蓋了 Mn,、Co 和 Ni 過渡金屬氧化物。超過 10 個循環(huán)后,，Mn、Co 和 Ni 被完全覆蓋,，但 Al 信號持續(xù)增加,，表明 ALD 層尚未完全覆蓋表面。這一現(xiàn)象表明,，一部分仍然暴露在外,，且表面未被 ALD 層完全覆蓋。

圖1展示了(a)鋁和(b)錳及鎳鈷特征峰的 LEIS 譜圖,。隨著循環(huán)次數(shù)的增加,，鋁信號增加,，同時錳和鎳鈷信號相應(yīng)減少，表明薄膜正在基底表面形成,。經(jīng)過 10 次氧化鋁 ALD 循環(huán)后,，錳和鎳鈷的峰被完全抑制。

圖2. 集成的 LEIS 數(shù)據(jù)表示隨著 ALD 循環(huán)次數(shù)增加的表面分?jǐn)?shù)覆蓋情況,。Mn,、Co 和 Ni 在 10 個TMA/H2O ALD 循環(huán)后被完全覆蓋。然而,，表面的鋁尚未達到完全薄膜的飽和狀態(tài),，這表明 ALD 優(yōu)先在Mn、Co 和 Ni 位點上沉積,，而留下 Li 未被覆蓋,，直到形成連續(xù)薄膜。

通過 TOF-SIMS 分析,，證實了 LEIS 的結(jié)果,，即盡管 LEIS 無法直接測量鋰，但過渡金屬位點的全覆蓋發(fā)生在整個表面完全覆蓋之前,。耦合這些結(jié)果表明,，ALD過程中，氧化鋁通過優(yōu)先覆蓋過渡金屬位點從而形成涂層,。但在低循環(huán)次數(shù)下,，外層由 Li、Al 和 O 組成,，這可能是由于首次循環(huán)的死Li以及內(nèi)部 Li 遷移穿過基底和現(xiàn)有薄膜產(chǎn)生的表面位點,。

圖3：來自 TOF-SIMS 分析的離子圖像。從上到下依次展示了 Li,、Ni,、Mn、Co 和 Al 信號的圖像,，氧化鋁循環(huán)次數(shù)從左到右顯示,。圖像顯示了隨著氧化鋁在樣品上的沉積，Li 的濃度逐漸降低,。然而,，與代表Ni、Mn 和 Co 的信號相比,，Li 信號并未被完全抑制,。Ni、Mn 和 Co 信號的抑制表明它們幾乎被完全覆蓋,。TOF-SIMS 圖像中顏色的強度與測量深度內(nèi)的元素濃度相關(guān),。顏色強度可能相當(dāng)主觀,，因此本研究的結(jié)果也通過 圖4 中呈現(xiàn)的信號計數(shù)以數(shù)值形式展示。15個循環(huán)的鋰圖像中可見的強度變化可以歸因于粒徑/曲率和z高度的大變化,。

圖4：TOF-SIMS圖譜中 Li,、Al、Ni,、Mn 和 Co 的絕對信號計數(shù),。內(nèi)嵌表格展示了經(jīng)過 4 個循環(huán)和 15 個循環(huán)的氧化鋁 ALD 后，NMC 正極主要成分（Li,、Ni,、Mn 和 Co）相對于未涂層樣品的殘余信號百分比。這些值清楚地表明,，ALD 更傾向于在過渡金屬表面位點上沉積氧化鋁,，并且在此處展示的 15 個 ALD 循環(huán)內(nèi)，未能實現(xiàn)表面鋰的完全覆蓋,，即使氧化鋁的厚度超過 1 納米,。

圖5：對 LiOH、Li2CO3 和 NMC111 進行 TMA/H2O ALD 循環(huán)后,，比較了面積標(biāo)準(zhǔn)化的鋁（Al）重量百分比,。ICPMS 得到的鋁重量百分比數(shù)據(jù)通過每個未涂層基底粉末的 BET 比表面積進行了標(biāo)準(zhǔn)化。LiOH 上相較于 Li2CO3 更高的生長速率表明,，在 Al2O3 ALD 過程中,，這些表面表現(xiàn)出不同的特性，這對于觀察到的 NMC 基底上 Al2O3 的生長有重要影響,?？雌饋碓谧畛醯拇蠹s 9 個 ALD 循環(huán)中發(fā)生了一些非 ALD 反應(yīng)，可能是形成了 Li-Al 氧化物產(chǎn)物,，直到從 10 到15 個循環(huán)時才沉積出典型的 Al2O3 ALD 薄膜,。

圖6：使用 ALD 包覆后的 NCM111 材料的 EDS 分析

圖7：ALD 包覆 NCM111 材料的 TEM 圖像，顯示4 cycle 的包覆是不連續(xù)的涂層,，15 cycle 的包覆形成了較為連續(xù)的涂層,。

4  ALD 薄膜對電池性能提升的機制

基于上述結(jié)果，研究提出了 ALD 薄膜提升電池性能的可能機制,。非均勻的低循環(huán) ALD 薄膜可能通過在前 10 個循環(huán)內(nèi)產(chǎn)生的未受阻的路徑促進 Li 離子的移動,，這些路徑由于表面覆蓋的非均勻性而使部分Li暴露。顯然,，ALD 優(yōu)先在正極顆粒表面的過渡金屬結(jié)合位點上沉積，并在最初幾個循環(huán)中較少地覆蓋表面 Li ,。對于 2nm 以下薄膜而言,，了解此處報告的優(yōu)先沉積對于未來先進工程正極顆粒表面至關(guān)重要,，其中控制表面組分的穩(wěn)定可能產(chǎn)生一類新的高性能正極。

總結(jié)與結(jié)論

本研究通過實驗和分析,，揭示了 ALD 氧化鋁薄膜在 NMC 正極材料上的生長特性和機制,。研究發(fā)現(xiàn)，低循環(huán)次數(shù)下 ALD 薄膜的生長是非均勻的,，這種非均勻性可能對電池性能有積極影響,。非均勻的 ALD 薄膜在穩(wěn)定過渡金屬氧化物的同時，并未阻斷鋰離子的插層通道,，從而提高了電池正極活性材料的循環(huán)穩(wěn)定性,。這一發(fā)現(xiàn)對于理解 ALD 薄膜如何提升電池性能具有重要意義，并為未來正極材料表面改性提供了新的思路,。