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研究原子層沉積 (ALD) 生長的薄膜的保形性不僅從應(yīng)用角度來看很有趣,。它還可以提供有價(jià)值的基本信息,,如有關(guān)反應(yīng)概率的信息。研究薄膜保形性也被證明是提升等離子體 ALD 一種有效的方法,。本篇文章內(nèi)容來自K. Arts, W.M.M. Kessels 和 H.C.M Knoops 的研究,,為大家深度揭秘與優(yōu)化 ALD 薄膜生長的保形性。
通過表面吸附和表面復(fù)合而損失的反應(yīng)物分子看起來可能相似,,但會導(dǎo)致非常不同的生長行為,。本篇文章將從三個(gè)方面解釋這一現(xiàn)象,,并希望通過具象的案例圖片和動畫演示來幫助大家理解反應(yīng)、擴(kuò)散和復(fù)合限制生長等概念以及在(等離子) ALD 過程中優(yōu)化薄膜保形性,。
01.模擬 ALD 保形性:擴(kuò)散,、吸附和復(fù)合
要將 ALD 過程中的薄膜保形性與反應(yīng)概率等基本參數(shù)聯(lián)系起來,我們需要一個(gè)數(shù)值或分析模型來描述生長過程,。Cremers 等人最近在研究中已經(jīng)報(bào)道了幾種這樣的模型,,其中許多模型受到 Gordon 在 2003 年提出的分析模型的啟發(fā)。
該模型可以充分預(yù)測在擴(kuò)散限制生長的情況下保形涂覆高縱橫比 (高 AR) 孔所需的最小反應(yīng)物劑量(下一節(jié)將解釋),,無需深入研究已報(bào)告模型的細(xì)節(jié),。值得一提的是,這些模型本質(zhì)上都是模擬一個(gè) ALD 半周期內(nèi)獲得的表面覆蓋率θ,。從實(shí)驗(yàn)上講,,這種表面覆蓋率或“可用吸附位點(diǎn)的反應(yīng)分?jǐn)?shù)”可以與每周期生長率 (GPC) 相關(guān)聯(lián),因此與沉積膜的厚度有關(guān),,如圖 1 所示,。
圖1:表面覆蓋率θ:在一個(gè) ALD 半周期內(nèi),表面覆蓋率和 GPC 與給藥時(shí)間的關(guān)系,。
在本篇文章中,,我們將重點(diǎn)介紹使用 Arts, K 在研究中使用的模型所獲得的結(jié)果,該連續(xù)模型由兩個(gè)耦合方程組成:(1) 描述不可逆吸附的著名朗繆爾方程,;(2) 用于計(jì)算高 AR 結(jié)構(gòu)內(nèi)氣相反應(yīng)物密度的一維擴(kuò)散方程,。
氣相反應(yīng)物分子的不可逆吸附用粘附概率 S 來描述:反應(yīng)物分子在碰撞時(shí)不可逆吸附或“粘附”到表面的概率。注意,,當(dāng)表面覆蓋率 等于 1 時(shí),,這個(gè)概率在飽和狀態(tài)下應(yīng)該為零。如果不是,,生長將繼續(xù),,我們模擬的是化學(xué)氣相沉積 (CVD) ,而不是 ALD,。
在采用的 Langmuir 模型中,,使用 S=S0(1-θ) 來模擬 ALD 的自終止行為。這里,,S0 是初始粘附概率:在模擬半周期的反應(yīng)物之前對應(yīng)起始表面的粘附概率,。根據(jù) ALD 工藝的不同,初始粘附概率通常在 10-5 到 10-1 范圍內(nèi),。這意味著在發(fā)生不可逆吸附之前,反應(yīng)物分子可以與表面碰撞約 10 到 100,000 次,。
除了吸附,,氣相反應(yīng)物物種也可以通過復(fù)合從表面脫附,,如通過等離子體 ALD ,反應(yīng)性自由基可以復(fù)合形成穩(wěn)定的分子,,但這些分子不會作用于薄膜生長,。例如,原子氧(O)可以復(fù)合形成穩(wěn)定的分子 O2,。同樣,,在基于臭氧的 ALD 過程中,反應(yīng)性臭氧也可以通過表面反應(yīng)形成分子 O2 而丟失,。在這兩種情況下,,這種損失通道是使用表面復(fù)合概率r來模擬的:反應(yīng)物分子(或原子)在與表面碰撞時(shí)復(fù)合的概率。與前驅(qū)體或共反應(yīng)物的初始粘附概率類似,,等離子體自由基的表面復(fù)合概率通常在10-5到10-1的范圍內(nèi),。
“吸附損失”和“復(fù)合損失”之間有兩個(gè)主要區(qū)別,如圖 2(IIa和 IIb)所示,。首先,,吸附反應(yīng)會導(dǎo)致薄膜生長,從而增加表面覆蓋率,,而復(fù)合反應(yīng)則不會,。其次,當(dāng)接近飽和時(shí),,吸附損失會停止,,這樣反應(yīng)物分子就可以擴(kuò)散到高縱橫比更深的地方,直到找到可用的未反應(yīng)吸附位點(diǎn),。相比之下,,復(fù)合損失在結(jié)構(gòu)中的任何地方都會繼續(xù)發(fā)生,因此往往占主導(dǎo)地位,。
圖 2:(等離子) ALD 過程中氣相反應(yīng)物(藍(lán)色圓圈)與表面之間的模擬相互作用圖,,其中方塊代表空的(白色)和已占用的(紅色)吸附位點(diǎn)。當(dāng)反應(yīng)物分子或原子撞擊表面 (I) 時(shí),,它可以吸附在空的吸附位點(diǎn) (IIa ),,與表面上的另一個(gè)原子重新結(jié)合 (IIb ) 或反射 (IIc )。只有吸附 (IIa ) 才能增加表面覆蓋率,。
初始粘附概率 S0 和復(fù)合概率r是決定生長機(jī)制和最終薄膜保形性的重要參數(shù),。下面將討論這些不同的生長機(jī)制,其中模擬結(jié)果假設(shè)為“單粒子”,,自由分子在狹窄的溝槽中擴(kuò)散(即間隙高度h≤溝槽寬度,,見圖3)。雖然實(shí)際情況通常更為復(fù)雜,,考慮到氣相碰撞,、復(fù)雜的 3D 幾何形狀等,,但總體行為本質(zhì)上是通用的,通常在低壓力下(例如,,對于微米級孔或溝槽的壓力<1托)是現(xiàn)實(shí)的,。
02.熱ALD:反應(yīng)限制生長與擴(kuò)散限制生長
對于熱驅(qū)動 ALD 而言,復(fù)合通常不起作用 ( r=0),,我們可以區(qū)分兩種不同的生長機(jī)制:反應(yīng)限制生長和擴(kuò)散限制生長,。圖3說明了反應(yīng)限制生長和擴(kuò)散限制生長之間的差異。在反應(yīng)限制生長(左)中,,氣相反應(yīng)分子的吸附所需的時(shí)間比這些分子擴(kuò)散到高 AR 結(jié)構(gòu)中所需的時(shí)間更長,。在擴(kuò)散限制生長(右)中,反應(yīng)物分子在它們擴(kuò)散到結(jié)構(gòu)末端之前就已經(jīng)吸附了,。根據(jù)此描述您可能會猜到,,擴(kuò)散時(shí)間 tdiff 與吸附時(shí)間 tads之間的比率決定了薄膜生長是反應(yīng)限制的( tdiff/tad≤1) 還是擴(kuò)散限制的 (tdiff/tads≥1)。
圖 3:反應(yīng)限制生長(左)和擴(kuò)散限制生長(右)的圖示
這里,,我們使用擴(kuò)散時(shí)間作為反應(yīng)物分子擴(kuò)散到高 AR 結(jié)構(gòu)末端所需的時(shí)間,。對于時(shí)間t內(nèi)的“隨機(jī)游走”擴(kuò)散,反應(yīng)物分子的平均穿透深度隨著 √t而增加,。相應(yīng)地,,到達(dá)結(jié)構(gòu)末端所需的時(shí)間隨著縱橫比的平方而增加,所以tdiff ∝ AR2,,其中AR = L/h,。
吸附時(shí)間是指“填滿”一定比例的吸附位點(diǎn)所需的時(shí)間。無論這個(gè)比例是多少(1/e,、0.5,、0.9999……),吸附時(shí)間都與發(fā)生吸附反應(yīng)所需的平均碰撞次數(shù)成正比,。在最初的空表面上,,這個(gè)碰撞次數(shù)等于 1/S0,因此,,它成立 tads ∝ 1/S0,。
對于溝槽中的分子擴(kuò)散,擴(kuò)散時(shí)間與吸附時(shí)間之比可以通過 tdiff/tads =3/4 S0(L/h)2 或更粗略地計(jì)算為 tdiff/tads≈S0AR2,。雖然正式推導(dǎo)并不那么簡單,,但可以使用比例 tads ∝ AR2 和 tads ∝ 1/S0 上述解釋來理解這個(gè)表達(dá)式。對于 S0AR2的低值,,大致當(dāng)S0AR2 < 1時(shí),,擴(kuò)散比吸附快得多,并且我們有反應(yīng)限制的增長,。另一方面,,當(dāng)S0AR2 > 100 時(shí),,薄膜生長受到擴(kuò)散限制。
我們現(xiàn)在將使用下面的動畫來討論這兩種情況,,動畫展示了溝槽中 ALD 的橫截面?zhèn)纫晥D。這里,,為了清晰起見,,并為了與我們實(shí)驗(yàn)中使用的PillarHall? 橫向高縱橫比溝槽結(jié)構(gòu)(由 Puurunen 及其同事開發(fā),由芬蘭 VTT 技術(shù)研究中心提供)進(jìn)行比較,,溝槽呈水平方向,。圖 4 展示了這種 PillarHall? 結(jié)構(gòu)。在以下動畫中,,藍(lán)線繪制了氣相反應(yīng)物密度(從 0 到 1),。表面覆蓋率θ 最終決定了沉積膜的厚度,在溝槽表面上以紅色輪廓表示,。
圖 4:在實(shí)驗(yàn)中使用的由 VTT 提供的 PillarHall ?水平溝槽結(jié)構(gòu)圖片(頂部),,其中硅膜被移除,沉積的薄膜可見,。結(jié)構(gòu)的示意橫截面(中間)顯示了氣相反應(yīng)物密度(藍(lán)線)和表面覆蓋率(紅色輪廓),。
第一個(gè)動畫,其中 S0AR2=0.01,,對應(yīng)于反應(yīng)限制生長,。為了完整地表示生長過程,此動畫分為“短時(shí)間尺度”部分和“長時(shí)間尺度”部分,。在現(xiàn)實(shí)生活中,,這些階段分別大約需要微秒和秒,具體取決于實(shí)驗(yàn)條件,。在短時(shí)間尺度部分,,我們可以看到藍(lán)線移動到溝槽中,直到它在各處具有相同的值,。這對應(yīng)于氣相反應(yīng)物分子擴(kuò)散到溝槽中,,直到它們均勻分布。在長時(shí)間尺度部分,,我們可以看到這導(dǎo)致表面覆蓋率均勻增加,,如紅色輪廓所示。
動畫 1:模擬反應(yīng)限制生長,,其中 S0AR2 =0.01,。在本博客文章的所有動畫中,紅色輪廓代表表面覆蓋率,,藍(lán)線代表溝槽內(nèi)的氣相反應(yīng)物密度,。此外,,底部還包含一條小時(shí)間線,以指示動畫的進(jìn)展,。
由于反應(yīng)限制生長過程中生長速率均勻,,高 AR 結(jié)構(gòu)中達(dá)到薄膜飽和所需的反應(yīng)物劑量與平面基底相同。相應(yīng)地,,飽和劑量與成正比 1/S0A0,,其中 A0 是每個(gè)吸附位點(diǎn)的平均有效面積。在圖 1 和 3 中,,該面積A0對應(yīng)于一個(gè)正方形的面積,,代表一個(gè)吸附位點(diǎn)。
下一個(gè)動畫對應(yīng)于擴(kuò)散限制生長,。在這里,,S0AR2=1000 反應(yīng)物分子在擴(kuò)散到溝槽深處之前就已經(jīng)吸附了。因此,,薄膜在入口附近達(dá)到飽和,,而溝槽內(nèi)部深處的表面仍然是“空的”。隨后,,在入口附近的飽和區(qū)域中,,反應(yīng)物分子不再通過吸附而損失,因此可以擴(kuò)散到仍有空吸附位點(diǎn)的“吸附前沿”,。因此,,薄膜生長越來越深入溝槽。
動畫 2:模擬擴(kuò)散限制生長 S0AR2=1000,。
請注意,,沉積膜的穿透深度不是由反應(yīng)物分子擴(kuò)散的時(shí)間決定的,而是由供應(yīng)到溝槽中的反應(yīng)物分子的數(shù)量決定的,。這是因?yàn)槲轿稽c(diǎn)必須“填滿”才能達(dá)到此深度,,如圖 3(右)所示,為此也需要一定數(shù)量的反應(yīng)物分子,。因此,,穿透深度與反應(yīng)物劑量成比例,即反應(yīng)物壓力乘以劑量時(shí)間,。這不是線性關(guān)系,,因?yàn)椴⒎敲總€(gè)在溝槽內(nèi)隨機(jī)擴(kuò)散的分子都會到達(dá)吸附位點(diǎn):它也可以移出溝槽。由于這種隨機(jī)游走擴(kuò)散,,沉積膜的穿透深度與 PD50% ∝ h(√A0Dose)成比例,,其中PD50%是所謂的半厚度穿透深度。請注意,當(dāng) A0 較大時(shí),,表面上需要填充的吸附位點(diǎn)較少,,沉積膜的穿透深度也更深。
擴(kuò)散限制生長期間沉積薄膜穿透深度的表達(dá)式也可用于預(yù)測飽和劑量Dosesat,,因?yàn)楫?dāng)穿透深度PD50%與溝槽的總長度L相同時(shí),,大約達(dá)到飽和狀態(tài)。因此,,h√(A0Dosesat) ∝ L,,利用縱橫比 AR=L/h,可以得出Dosesat∝(1/A0)AR2,。請注意,這里的飽和劑量不受反應(yīng)物反應(yīng)性的影響,,而僅受縱橫比和吸附位點(diǎn)數(shù)量的影響,。這解釋了 Gordon 模型在假設(shè)粘附概率為 1 的情況下成功預(yù)測擴(kuò)散限制生長的飽和劑量的原因。
雖然初始粘附概率的值不會影響擴(kuò)散限制生長過程中的穿透深度,,但它會影響覆蓋輪廓的形狀,,下面給出的動畫說明了這一點(diǎn)。其中表面覆蓋率作為縮放距離Z/L進(jìn)入溝槽的函數(shù)繪制,。如果氣相反應(yīng)物分子非?!罢场保鼈冏钣锌赡苤苯游皆谖角把?,在那里它們首先遇到空吸附位點(diǎn),。相反,如果值 S0 較低,,反應(yīng)物分子在吸附之前可以更頻繁地四處散射,,從而使吸附前沿更加分散。請注意,,這種前沿的“銳度”與反應(yīng)物劑量保持不變,,并且在第一次近似中僅由 S0決定。因此,,可以使用該關(guān)系通過實(shí)驗(yàn)確定與穿透深度最低的半周期相對應(yīng)的值,,如 Arts, K 的論文“從它們對薄膜保形性的影響中提取 Al2O3 原子層沉積過程中 H2O 和 Al(CH3)3 的粘附概率”中所述。
動畫 3:在擴(kuò)散限制生長過程中,,對于不同的初始粘附概率值,,表面覆蓋率與進(jìn)入溝槽的距離的關(guān)系。
03.等離子體 ALD:復(fù)合限制生長
對于等離子 ALD,,保形性問題變得更加困難,。如“模擬 ALD 保形性”部分所述,擴(kuò)散到溝槽中的等離子自由基也可能通過復(fù)合而損失,如表面復(fù)合概率所示r,,而不僅僅是通過吸附,。復(fù)合損失的存在通常會導(dǎo)致復(fù)合限制生長,其中反應(yīng)物(此處為等離子自由基)進(jìn)入高 AR 結(jié)構(gòu)的滲透深度受到復(fù)合的限制,。
為了確定薄膜生長是否是復(fù)合限制的,,可以使用 rAR2的值。類似于前面部分討論的參數(shù)S0AR2,,rAR2的值代表擴(kuò)散時(shí)間和復(fù)合時(shí)間之間的比率,。當(dāng) rAR2 ≥1 時(shí),等離子體自由基在它們能夠擴(kuò)散到溝槽末端之前就復(fù)合了,,使得薄膜生長受到復(fù)合限制,。當(dāng) rAR2 ≤ 1時(shí),等離子體自由基可以到達(dá)溝槽的末端,,并根據(jù) S0AR2 的值提供反應(yīng)限制或擴(kuò)散限制生長,。請注意,在這種情況下,,沉積薄膜的穿透深度可能受到前體半周期的限制,,而不是等離子體半周期。
在以下動畫中,,我們可以看 rAR2 的值如何影響薄膜生長,。這里,S0AR2 保持在 1000 恒定,,rAR2 從100變化到1000和10000,,使得在所有三種情況下薄膜生長都受到復(fù)合限制。最引人注目的是,,可以看到等離子體自由基的穿透深度,,因此沉積薄膜的穿透深度對于較低的復(fù)合概率值更高。對于 rAR2 = 100,,薄膜生長最終達(dá)到溝槽的大約一半,,而對于 rAR2 = 10000,只有結(jié)構(gòu)的前 5%被涂層包覆,。作為一個(gè)經(jīng)驗(yàn)法則,,當(dāng) rAR2 ≈ 1 時(shí),仍然可以相對容易地涂層高 AR 結(jié)構(gòu),?;蛘邠Q句話說,可以在等離子體 ALD 過程中輕易達(dá)到的縱橫比可以通過 AReasy ≈ 1/√r估計(jì),。在我們的工作中,,我們確定 𝑟 ≈ 6 × 10-5用于等離子體 ALD 的 SiO2 和 TiO2,,因此使用擴(kuò)展的等離子體步驟實(shí)現(xiàn)了高達(dá) AR ≈ 900 的薄膜生長。這表明等離子體 ALD 也可以產(chǎn)生非常共形的薄膜,。
動畫 4:不同值和固定值的復(fù)合限制生長模擬 S0AR2
讓我們更仔細(xì)地看看復(fù)合限制生長期間的總體生長行為,。再次,上面顯示的動畫被分成兩部分,。在“短時(shí)間尺度”部分,,自由基擴(kuò)散進(jìn)入溝槽,并通過吸附反應(yīng)和復(fù)合反應(yīng)同時(shí)丟失到側(cè)壁,。在“長時(shí)間尺度”部分,,我們可以觀察到復(fù)合損失如何影響薄膜生長。首先,,在溝槽入口附近的區(qū)域達(dá)到了表面覆蓋率的飽和,。由于在該飽和區(qū)域不再發(fā)生吸附損失,自由基可以更深入地進(jìn)入溝槽,。盡管如此,,復(fù)合損失繼續(xù)進(jìn)行,也在飽和表面上,,因此最終限制了自由基可以擴(kuò)散的深度。在這一點(diǎn)上,,形成了進(jìn)入溝槽的自由基通量和通過表面復(fù)合持續(xù)丟失自由基之間的平衡,。這種平衡導(dǎo)致自由基密度的穩(wěn)態(tài)指數(shù)衰減,如藍(lán)線所示,。
請注意,,當(dāng)S0AR2 ≤ rAR2 時(shí),復(fù)合損失立即占主導(dǎo)地位,,所以也在溝槽開始處表面覆蓋率達(dá)到飽和之前,。盡管如此,遲早也會得到同樣的自由基密度指數(shù)衰減,,當(dāng) S0AR2 > rAR2時(shí),,正如下面所示的動畫所示。因此,,S0AR2 的值影響覆蓋率輪廓的形狀,,但在復(fù)合限制生長期間對沉積薄膜的穿透深度影響相對有限。
動畫 5:模擬固定值 rAR2 和非常不同的值的復(fù)合限制生長 S0AR2
自由基密度的指數(shù)衰減有幾個(gè)實(shí)際后果,。正如已經(jīng)提到的,,它限制了可以相對容易涂層的縱橫比(AReasy≈ 1/√r)。也可以達(dá)到更高的縱橫比,,但需要成指數(shù)級的時(shí)間來實(shí)現(xiàn)高AR結(jié)構(gòu)內(nèi)部更深的薄膜飽和,。因此,達(dá)到整個(gè)結(jié)構(gòu)飽和所需的劑量時(shí)間隨著縱橫比的增加而指數(shù)增加。此外,,沉積薄膜的穿透深度與自由基劑量對數(shù)增加,。這種關(guān)系可以用來實(shí)驗(yàn)確定 的值,如我們的論文“等離子體輔助原子層沉積 SiO2,、TiO2,、Al2O3 和 HfO2 期間薄膜共形性和提取的 O 原子復(fù)合概率”中解釋的。
總結(jié)
我們希望這篇博文有助于解釋和理解(等離子) ALD 過程中保形薄膜的生長,,同時(shí),,也向大家分享以下幾條經(jīng)驗(yàn):
1粘附概率和表面復(fù)合概率是決定(等離子)ALD 過程中薄膜保形性的重要參數(shù)。
2與吸附相反,,表面復(fù)合是持續(xù)存在的,,因此往往成為等離子體 ALD 過程中活性物質(zhì)的主要損失通道。
3對于表面復(fù)合概率較低的工藝,,等離子 ALD 也可以提供出色的薄膜保形性,。
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