為什么要做磷酸鐵鋰中金屬異物的檢測與分析

01【金屬異物對鋰電池安全的危害】

磷酸鐵鋰正極材料具有熱穩(wěn)定性優(yōu)異、循環(huán)壽命好,、電化學穩(wěn)定,、環(huán)境友好等優(yōu)點，成為動力電池領域最理想的正極材料之一,。但當磷酸鐵鋰材料中引入金屬雜質(zhì)時,，會對電池的壽命及安全性有嚴重損害。

常見的金屬異物包括：鐵,，鎳,，銅，鋅,，鉻等,。金屬異物在電池化成階段會先在正極氧化再到負極還原，當負極處的金屬單質(zhì)累積到一定程度會形成枝晶,，導致隔膜穿孔，造成電池內(nèi)部短路,，提高電池的自放電率,，嚴重時甚至會引起電池起火、爆炸,，影響電池的安全性能,。

金屬異物累積造成隔膜穿孔過程示意圖

金屬銅導致電池短路

（a）SEM 圖像 （b）各元素的分布

02【金屬異物來源以及如何管控】

1.來自于燒結過程中原材料生成的雜質(zhì)

在磷酸鐵鋰（LiFePO）的合成過程中會伴隨生成少量的 γ-FeO、FeP、FeP 及 FePO 等雜質(zhì),，單質(zhì)鐵也會在還原性氣氛下在 500～700℃ 經(jīng) Fe 的還原而生成,。這些雜質(zhì)的存在會降低材料的比容量和能量密度，雜質(zhì)鐵在電解液中溶解等副反應會影響電池的使用壽命和安全性能,。

2.來自于制造過程中產(chǎn)線和環(huán)境中的異物

生產(chǎn)線中金屬異物的來源主要有以下兩個方面：一是設備和物料直接接觸引入（直接引入）,；二是空氣中的金屬飛散物進入材料中引入（間接引入）。下面詳細分析一下兩種引入方式的區(qū)別：

a. 直接引入

正極材料生產(chǎn)線最主要的工序有：混合,，焙燒以及粉碎,，涉及到的設備主要有混合機，輥道窯以及粉碎機,。一般而言,，設備上有金屬部件直接與物料接觸的都有可能造成直接引入風險。其中,，和物料有連續(xù)的相對運動的部件產(chǎn)生磨損的可能性更大,，為紅線區(qū)域，需要重點防護,；和物料無連續(xù)的相對運動的部件,，也需要采取必要的防護措施。

b. 間接引入

間接引入的來源更加復雜,，空氣中的飛散物有可能來自設備零部件磨損產(chǎn)生的碎屑,，也有可能由外界環(huán)境引入，甚至有可能由人員引入,，因此管控起來就更加困難,。

正極材料生產(chǎn)線設計中對金屬異物的防護有幾項通用的規(guī)則：生產(chǎn)線所有設備與物料直接接觸的部分必須要求為非金屬材質(zhì)，或者在金屬基材表面進行噴涂涂層進行防護,。

為了防止外界環(huán)境中的異物進入正極材料車間中,，一般從以下幾個方面來進行管控：

1. 車間門窗密閉，安裝新風系統(tǒng),，新風經(jīng)過高效過濾器過濾后再進入車間內(nèi),，新風量略大于排風量，車間保持 +3 Pa~+5 Pa 的微正壓,；

2. 車間大門采用雙層連鎖結構,，內(nèi)置風淋室；

3. 車間內(nèi)采用專用的轉(zhuǎn)運工具或車輛,，外部轉(zhuǎn)運工具或車輛禁止進入車間內(nèi),；

4. 外來人員進出車間需更換服裝和鞋子，禁止攜帶手表,、鑰匙,、硬幣等金屬物品進入車間內(nèi),；

5. 車間內(nèi)地面采用永磁磁棒定期進行除磁；

6. 制定相應的規(guī)章制度和點檢表,，定期檢查新風濾網(wǎng)更換情況,；

7. 在車間放置專用的器皿，定期監(jiān)測環(huán)境中的飛散物水平,，如有異常及時進行調(diào)查整改,。

03【金屬異物如何檢測】

那么，金屬異物到底該如何檢測呢,？Phenom ParticleX 全自動鋰電清潔度分析系統(tǒng)以掃描電鏡和能譜儀為硬件基礎,，可以全自動對鋰電中金屬雜質(zhì)顆粒（金屬異物）進行快速識別、分析和分類統(tǒng)計,，為客戶的研發(fā)以及生產(chǎn)提供快速,、準確和可靠的定量數(shù)據(jù)支持。 其工作原理為：通過背散射成像的明暗襯度識別顆粒,，進而對顆粒進行能譜成分分析,，并根據(jù)顆粒形貌和成分信息對其進行自動分類。

如下表所示為使用篩分法收集樣品,，并使用 Phenom ParticleX全自動鋰電清潔度分析系統(tǒng)測試磷酸鐵鋰中金屬異物的結果,。可以看出,，在篩分法中,，磷酸鐵鋰主材占據(jù)了絕大部分顆粒，其平均氧含量為 44.2%,，而磷化鐵和氧化鐵的含量較少,，磷化鐵中氧含量較少，僅為 10.6%,，而氧化鐵中并不含有磷的成分,。

金屬異物的統(tǒng)計結果（篩分法）

金屬異物的平均成分（篩分法）

自動獲取的磷化鐵的詳細信息

自動獲取的氧化鐵的詳細信息

文獻

1. Sun, Y., et al., A comprehensive research on internal short circuits caused by copper particle contaminants on cathode in lithium-ion batteries. eTransportation, 2022. 13: p. 100183.

2. 呂超, 鋰離子電池正極材料生產(chǎn)線金屬異物的來源以及控制方法. 裝備制造技術, 2020(01): 第82-85頁.

3. 楊智皋與顧正建, LiFePO_4鋰離子電池金屬異物的來源與控制. 電池, 2022. 52(01): 第86-90頁.

4. 楊續(xù)來等, 磷酸鐵鋰磁性雜質(zhì)對電池自放電的影響. 電池, 2012. 42(06): 第314-317頁.