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一文了解粉末原子層沉積（PALD）技術(shù)及其實(shí)現(xiàn)方法

復(fù)納科技 2023-11-10 | 閱讀：2369

引言

粉末技術(shù)經(jīng)過多年的發(fā)展,，已經(jīng)形成多樣化的制備及加工技術(shù),。其中，表面包覆技術(shù)作為提升粉末物理化學(xué)性能的重要手段,，長期以來一直缺乏有效的精密手段,。與傳統(tǒng)的表面改性不同，PALD 是真正可以實(shí)現(xiàn)原子級/分子層級控制精度的粉末涂層技術(shù),，并保持良好的共形性,。

Part 01.

ALD 以及 PALD 技術(shù)

原子層沉積（ALD）技術(shù)基于自限制性的化學(xué)半反應(yīng)，是將被沉積物質(zhì)以單原子膜的形式一層一層的鍍在物體表面的薄膜技術(shù),。與常規(guī)的化學(xué)氣相沉積不同,，原子層沉積將完整的化學(xué)反應(yīng)分解成多個半反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)單原子層級別的薄膜控制精度,。

由于基底表面存在類似羥基這樣的活性位點(diǎn)，因此前驅(qū)體可以形成單層的飽和化學(xué)吸附,，從而實(shí)現(xiàn)自限制性反應(yīng),。而在經(jīng)過單個周期反應(yīng)后，新的位點(diǎn)暴露出來,，可以進(jìn)行下一個周期的反應(yīng),。

ALD 技術(shù)反應(yīng)原理

如圖所示，原子層沉積過程由A,、B兩個半反應(yīng)分四個基元步驟進(jìn)行：1）前驅(qū)體A脈沖吸附反應(yīng)；2）惰氣吹掃多余的反應(yīng)物及副產(chǎn)物,；3）前驅(qū)體B脈沖吸附反應(yīng),；4）惰氣吹掃多余的反應(yīng)物及副產(chǎn)物，然后依次循環(huán)從而實(shí)現(xiàn)薄膜在襯底表面逐層生長,。

通過溶膠-凝膠、PVD,、CVD 和 ALD 方法

在復(fù)雜表面上沉積薄膜的示意圖

ALD 反應(yīng)的特點(diǎn)決定了：

1 反應(yīng)具有自限制性,，因此每個周期理論上最多只有一層目標(biāo)涂層形成。

2 ALD反應(yīng)具有較好的繞鍍性,，可以實(shí)現(xiàn)其他方法無法達(dá)到的保形,，均勻的涂層。

3 厚度可控,，通過控制反應(yīng)的周期,，從而實(shí)現(xiàn)原子層級的厚度控制。

利用原子層沉積方法在粉末表面構(gòu)筑涂層的方式被稱為 —— 粉末 / 顆粒原子層沉積（PALD）,。使用該法可以制備金屬單質(zhì),，金屬氧化物，氮化物，硫化物,，磷酸鹽,，多元化合物以及有機(jī)聚合物等涂層。PALD 是真正可以實(shí)現(xiàn)原子級/分子層級控制精度的粉末涂層技術(shù),，并保持良好的共形性,。

PALD 技術(shù)制備的薄膜更均勻

(左：溶膠凝膠法；右：ALD)

Part 02.

為什么用 PALD 技術(shù)處理粉末樣品,？

1 高比表面積帶來的沉積效率問題

與同質(zhì)量或體積的平面樣品相比,，粉末材料的比表面積會高出幾個數(shù)量級。想要實(shí)現(xiàn)粉末表面的全覆蓋,，ALD 反應(yīng)的時間會更長,，單周期反應(yīng)時間會從分鐘到小時不等。更長的反應(yīng)時間決定了更大量的前驅(qū)體消耗（單周期多次加藥）以及對反應(yīng)物及產(chǎn)物的在線監(jiān)測,。

而平面 ALD 設(shè)備的腔室盡可能設(shè)計(jì)的小,，同時由于半導(dǎo)體 ALD 工藝較快的反應(yīng)周期，一般會選擇測試鍍層厚度或質(zhì)量的變化,，而不會監(jiān)測反應(yīng)物和產(chǎn)物的變化,，但這并不適用于粉末樣品。粉末 ALD 設(shè)備會考慮到大批量單次加藥的需求,，并利用在線質(zhì)譜實(shí)時監(jiān)測反應(yīng)過程中前驅(qū)體以及產(chǎn)物的變化,，從而判斷涂層生長的狀況。

2 粉末易團(tuán)聚,，傳統(tǒng)方法很難實(shí)現(xiàn)均勻的涂層包覆

粉末材料顆粒間的范德華力和顆粒表面水分引起的液橋力均會造成嚴(yán)重的團(tuán)聚,，影響粉末分散性，對包覆造成不良影響,。此外前驅(qū)體的注入方向如不能穿過粉末床層,，則前驅(qū)體與粉末無法充分接觸，反應(yīng)不充分,。因此所有的粉末表面改性方法都需要考慮如何使粉末分散并與反應(yīng)物充分接觸,。粉末 ALD 設(shè)備會采用諸如：流化，旋轉(zhuǎn),，振動等手段輔助粉末在 ALD 反應(yīng)的過程中持續(xù)保持分散狀態(tài),。

不進(jìn)行粉末分散很難得到均勻的粉末表面涂層

Part 03.

PALD 技術(shù)的應(yīng)用

Forge Nano 經(jīng)過多年研發(fā)，已經(jīng)開發(fā)出低成本的規(guī)?；勰┰訉映练e包覆技術(shù),，目前已廣泛應(yīng)用于鋰電、催化,、金屬,、制藥等領(lǐng)域,。

鋰電電極材料包覆

電池?作時，內(nèi)部產(chǎn)?的有害反應(yīng)如過渡?屬溶解,、鋰損失和固體電解質(zhì)膜（SEI）過度生?,，會導(dǎo)致電池性能下降，甚?帶來安全隱患,。

原?層沉積（ALD）?藝可應(yīng)?于多種正負(fù)極粉末材料,、固態(tài)電解質(zhì)和隔膜等，具有提高電池性能,、延?電池周期壽命,、減少?體?成、減緩鋰不可逆損耗和?電壓,、?作穩(wěn)定性等優(yōu)勢,。（相關(guān)內(nèi)容推薦：高通量粉末原子層沉積技術(shù)開發(fā)高性能鋰離子電池）

Forge Nano PALD 技術(shù)在硅負(fù)極材料表面包覆均勻氧化鋁涂層

提升催化劑性能

通過 PALD 技術(shù)，可以實(shí)現(xiàn)催化劑粉末材料表?的涂層或活性位點(diǎn)制備,。?論是在化?品催化或典型的制氫 / 燃料電池中以及納?級催化劑存在燒結(jié)或者浸出問題,，使? ALD 技術(shù)都可以在典型的如 Pd / Al2O3 催化劑表?構(gòu)筑涂層，可避免催化劑的燒結(jié)與浸出,，從?使實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的芳烴氫化反應(yīng),。

PALD 的幾個常見應(yīng)用場景：全包覆鈍化，活性組分,，催化劑殼層

金屬粉末

金屬粉末在包括粉末冶金,，光伏，MLCC 漿料等領(lǐng)域都有較多應(yīng)用,。原?層沉積技術(shù)為 ?屬/陶瓷粉末原料提供了多種改進(jìn)?案：粉末流動性,、防潮/抗氧化性、燒結(jié)改善界?,、減少夾雜物。（閱讀推薦：原子層沉積在增材制造——3D 金屬打印中的應(yīng)用）

PALD 技術(shù)改善3D打印粉末性能

制藥粉末包覆

制藥?業(yè)依賴于對活性藥物成分 (API) 以及各種輔藥在內(nèi)的藥物粉末進(jìn)?加?,。藥物粉末被加?成?囊,，?劑、丸劑,、吸?劑或眼科治療劑（滴眼液）,。由于藥粉多為有機(jī)固體，其流動性,、潤濕性,、壓實(shí)性和分散性較差，精確劑量的藥粉制造?藝既昂貴?耗時,。通過 PALD 技術(shù)可以改善粉末的流動性,、壓實(shí)性和顆粒分散性,。

PALD 及分子層沉積（MLD）技術(shù)對于藥物潤濕性的改善

Part 04.

PALD 技術(shù)的實(shí)現(xiàn)方法

Forge Nano 目前已開發(fā)出成熟的商業(yè)化 PALD 技術(shù)，其采用大批次處理的流化床系統(tǒng)進(jìn)行粉末包覆的研究,，并搭建了多種 PALD 系統(tǒng),。

流化床系統(tǒng)

在流體作用下呈現(xiàn)流(態(tài))化的固體粒子層稱為流化床。流化床方案是較為理想的一種分散方式,，流化是將顆粒懸浮在移動的流體中,，使其表現(xiàn)為類液體狀態(tài)的一種方法。通過氣流的作用在粉未床層上下形成壓力差 ΔP,，粉末在重力與壓力的雙重作用下實(shí)現(xiàn)動態(tài)平衡,。流化會促進(jìn)顆粒與顆粒之間打開縫隙，從而有利于前驅(qū)體與每一個顆粒充分接觸,。

流化床 PALD 包覆系統(tǒng)

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Forge Nano 流化床系統(tǒng)

隨流體速度的不同,，床層可具有不同的流化特性。如流速過低,，則床層固定不動,，流體僅從顆粒間空隙流過，壓降 Δp 隨流速而增加,。如流速增大到使壓降和單位橫截面上的床層重量相等,，固體顆粒便開始浮動，床層呈現(xiàn)流動性,，這種狀態(tài)稱為最小流化或起始流化。這時按空床橫截面計(jì)算的流速稱為起始流化速度或最小流化速度 Umf,。流速再增大,，床層將隨流速的增大而繼續(xù)膨脹，出現(xiàn)壓降穩(wěn)定,、流動性能良好的穩(wěn)定操作區(qū),，稱為正常流化。如流速繼續(xù)增大,，則床層湍動加劇,，床面漸難辨認(rèn)。當(dāng)流速達(dá)到它對單個固體顆粒的曳力同顆粒的浮重相等時,，顆粒便開始被氣流帶出,。這時的空床流速稱為終端速度或帶出速度 ut，Umf 和 ut 值決定于顆粒和流體的性質(zhì),，它們是一般鼓泡流化床操作的上,、下限。

01 流化床技術(shù)的優(yōu)勢

1 相對較好的粉末分散效果,，保證了包覆的均勻性,，避免涂層厚度不均勻的問題

2 對于部分難揮發(fā)的低蒸汽壓前驅(qū)體,，氮?dú)廨o助輸送可以促進(jìn)傳輸效率

3 更好的傳質(zhì)與傳熱效率，前驅(qū)體利用率較高,，加快反應(yīng)效率

ALD 前驅(qū)體的表面吸附是一個快速的過程,，其速率是由前驅(qū)體分子找到并與表面成核位置反應(yīng)的概率決定的。由于氣體擴(kuò)散路徑的增加,，對于軟團(tuán)聚或黏合程度較高的粉末,，這一過程將比平面 ALD 需要更長的時間。

高顆粒循環(huán)頻率的流化床系統(tǒng)可以促進(jìn)顆粒碰撞,，避免未反應(yīng)的前驅(qū)體分子逃逸,。氣固流化由于其較高的物理混合率和床層翻轉(zhuǎn)頻率從而具有較高的接觸效率?？焖俚幕旌线€有助于創(chuàng)造一個對流渦旋,，以保持等溫的條件，防止局部過熱,。

02 Forge Nano 流化床 PALD 系統(tǒng)

Prometheus 系列非常適合對毫克到千克級粉末進(jìn)行精密的納米包覆,。系統(tǒng)最多可容納8 種前驅(qū)體，包括高蒸汽壓輸送和鼓泡低蒸汽壓輸送系統(tǒng),，可輕松處理氣體,、液體和固體前驅(qū)體配方。這款新穎的 ALD 研發(fā)工具配有多種流化手段,，可確保顆粒充分流化以形成均勻的涂層,。具備以下特點(diǎn)：

1 運(yùn)行可靠：適配工業(yè)化設(shè)計(jì)，穩(wěn)定產(chǎn)出高質(zhì)量樣品

2 業(yè)內(nèi)唯一流化床方案：保障粉末包覆的均勻性

3 模塊化升級定制：2-8 路前驅(qū)體通道可選

4 超高批次粉末處理量：批次公斤級粉末處理能力

5 工藝監(jiān)測：配備在線質(zhì)譜儀,，保障工藝可控性

6 工業(yè)化方案升級：提供實(shí)驗(yàn)室成果到生產(chǎn)級的解決方案

Forge Nano 是全球唯一可提供從原子層沉積粉末包覆（PALD）研發(fā)到工業(yè)規(guī)?；a(chǎn)“端到端”服務(wù)的美國公司，致力于為全球各大電池材料生產(chǎn)商提供最先進(jìn)的粉末包覆技術(shù)設(shè)備服務(wù),。自成立以來,，包括：大眾汽車，LG 化學(xué),，三井金屬,，SBI 集團(tuán)等先后投資，已成為該領(lǐng)域的獨(dú)角獸企業(yè),。

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