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壓力對(duì)隔膜離子電導(dǎo)率的影響

元能科技 2025-02-13 | 閱讀：637

背景

鋰離子的嵌入/脫出或沉積/剝離,，SEI膜持續(xù)生長及產(chǎn)氣等副反應(yīng)的發(fā)生會(huì)造成電池產(chǎn)生內(nèi)壓,，壓力能夠通過界面作用影響鋰電池的各項(xiàng)性能^[1],。由于隔膜的多孔結(jié)構(gòu)和材質(zhì)特性,，受到壓力作用時(shí)會(huì)產(chǎn)生較大形變,，其離子電導(dǎo)率會(huì)隨著壓力產(chǎn)生變化,。有研究表明膜形變與壓力的關(guān)系曲線將多孔膜的受壓過程分為三個(gè)階段,，即彈性（Ⅰ）、塑性（Ⅱ）和致密化（Ⅲ）階段,，如圖1所示,。在第一階段，多孔膜受到壓力作用會(huì)產(chǎn)生較大的彈性形變,，在壓力釋放后多孔膜會(huì)迅速恢復(fù)原貌,，離子傳輸性能保持不變。在第二階段,，多孔膜發(fā)生塑性壓縮,，孔的結(jié)構(gòu)被擠壓變形，離子傳輸無法完全保持,，釋放壓力隔膜無法完全恢復(fù)初始的狀態(tài),。在第三階段，多孔膜結(jié)構(gòu)坍塌并致密化,，孔完全閉合,，成為致密結(jié)構(gòu)，隔膜喪失傳輸離子的功能^[2-3],。

圖1.隔膜在受壓過程中的應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系圖^[2]

有數(shù)據(jù)表明在0~20 MPa隔膜形變?yōu)?0.5,，在 20~30 MPa 隔膜形變從 0.5 增加至 0.55。在0~12 MPa,，隔膜的離子電導(dǎo)率隨著應(yīng)力的增加逐漸降低,，二者呈線性關(guān)系,。在高于 12 MPa 時(shí)，隔膜離子電導(dǎo)率迅速下降,，并逐漸趨向穩(wěn)定^[4],。不同的隔膜的離子電導(dǎo)率隨著壓力的增加，其衰減各有不同,，本文通過測(cè)試兩種隔膜在0-3MPa下的離子電導(dǎo)率變化,，來探索壓力對(duì)隔膜離子電導(dǎo)率的影響。

1. 測(cè)試條件&方法

1.1 測(cè)試設(shè)備

采用元能科技自研的多通道離子電導(dǎo)率測(cè)試系統(tǒng)（EIC2400M,，IEST）如圖2所示,，該設(shè)備包含4個(gè)測(cè)試通道，可提供高純氬氛圍,，實(shí)現(xiàn)多通道對(duì)稱電池的電化學(xué)阻抗譜測(cè)試,。壓力范圍10~50Kg，頻率范圍100KHz~0.01Hz,。

圖2.多通道離子電導(dǎo)率測(cè)試系統(tǒng)

1.2 測(cè)試樣品

隔膜A和隔膜B,。

1.3 測(cè)試流程&隔膜離子電導(dǎo)率計(jì)算方法

將樣隔膜按照1層，2層,，3層,，4層放到對(duì)應(yīng)的4個(gè)通道中→關(guān)閉設(shè)備倉門，對(duì)內(nèi)腔進(jìn)行抽真空-充高純氬氣,，除去內(nèi)腔中的水分→對(duì)各通道進(jìn)行定量注液→達(dá)到浸潤時(shí)間后,，自動(dòng)測(cè)試EIS→最后通過軟件的擬合、計(jì)算得到隔膜的離子電導(dǎo)率,。隔膜離子電導(dǎo)率的計(jì)算方法如下所示：以每層隔膜的EIS為基線進(jìn)行擬合,，擬合線與X軸交點(diǎn)為Rs，則為n層隔膜的阻抗Rs（n）,，如圖3（a）所示,。將層數(shù)為X軸，每層的阻抗值為Y軸做線性擬合,，所得到的線性擬合方程的斜率即為單層隔膜的離子阻抗R,，如圖3 (b)所示。

圖3.不同隔膜層數(shù)的EIS阻抗譜（a）,；R值擬合圖（b）

將得到的離子阻抗R代入公式1計(jì)算可得到隔膜離子電導(dǎo)率,。

σ=d /( R * S) （1）

其中，σ為離子電導(dǎo)率,，d為隔膜厚度,，R為離子電阻，S為隔膜反應(yīng)面積,。

2. 結(jié)果分析

圖4. 不同壓力下隔膜的EIS圖譜：隔膜A (a); 隔膜B (b)

圖4為A,、B隔膜在不同壓力下測(cè)得的EIS圖譜,。以得到的EIS為基線進(jìn)行線性擬合，記錄擬合線和X軸的交點(diǎn)值,，可以得到1~4層隔膜的阻抗值R1,，R2，R3,，R4,。再以層數(shù)為X軸，R1,，R2,，R3，R4為Y軸做線性擬合,，得到不同壓力下的隔膜的離子阻抗R,，如表1,、2所示,。將R值代入公式（1），通過計(jì)算得到對(duì)應(yīng)壓力下的隔膜離子電導(dǎo)率,，如圖5所示,，從圖中可以看出，隨著壓力的增加,，隔膜離子電導(dǎo)率呈線性降低,，且B的下降速率明顯大于隔膜A。

表1.隔膜A在不同壓力下的離子電阻值和離子電導(dǎo)率值

表2.隔膜B在不同壓力下的離子電阻值和離子電導(dǎo)率值

圖5.隔膜離子電導(dǎo)率和壓力的關(guān)系圖

隔膜孔隙率是決定質(zhì)量傳輸?shù)年P(guān)鍵因素,，因?yàn)樗_保了足夠的Li⁺離子導(dǎo)電性,，本實(shí)驗(yàn)的數(shù)據(jù)說明機(jī)械壓力會(huì)改變隔膜的微觀結(jié)構(gòu)，阻礙離子遷移,，從而降低隔膜的Li⁺電導(dǎo)率,。

3. 總結(jié)

本文采用元能科技自研的多通道離子電導(dǎo)率測(cè)試系統(tǒng)，測(cè)試了不同隔膜在不同壓力下的離子電導(dǎo)率,，發(fā)現(xiàn)隔膜的離子電導(dǎo)率隨壓力的增加而減小,，且不同隔膜展示出不同的衰減速率。當(dāng)隔膜受到厚度方向的壓力時(shí),，其微孔結(jié)構(gòu)必然發(fā)生改變,，從而進(jìn)一步影響鋰離子的傳輸以及電池的綜合性能。由此可見全面深入了解隔膜的微孔結(jié)構(gòu)與壓力之間的關(guān)系對(duì)于生產(chǎn)出更適合鋰離子電池內(nèi)部環(huán)境的隔膜是至關(guān)重要的,。我們可以通過隔膜離子電導(dǎo)率測(cè)試,，合理選擇壓力從而改善電池性能。

4. 參考文獻(xiàn)

[1] 崔錦,石川,趙金保.機(jī)械壓力對(duì)鋰電池性能影響的研究進(jìn)展 [J].化工學(xué)報(bào), 2021, 72(7)：3511-3523.

[2] Gioia G, Wang Y, Cuiti?o A M. The energetics of heterogeneous deformation in open-cell solid foams[J]. Proceedings of the Royal Society of London Series A: Mathematical, Physical and Engineering Sciences, 2001, 457(2009): 1079-1096.

[3] Sarkar A, Shrotriya P, Chandra A. Modeling of separator failure in lithium-ion pouch cells under compression[J]. Journal of Power Sources, 2019, 435: 226756.

[4]Peabody C, Arnold C B. The role of mechanically induced separator creep in lithium-ion battery capacity fade[J]. Journal of Power Sources, 2011, 196(19): 8147-8153.

關(guān)于元能

元能科技是一家專注于鋰離子電池檢測(cè)儀器研發(fā)與生產(chǎn)的高新技術(shù)企業(yè),，致力于為全球新能源領(lǐng)域提供領(lǐng)先的檢測(cè)解決方案與服務(wù),。

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