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致密化壓力對(duì)石榴石固態(tài)鋰電池成型和性能的影響

元能科技 2025-01-14 | 閱讀：1422

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期刊：Energy Materials

單位：廈門(mén)大學(xué)材料學(xué)院,、元能科技（廈門(mén)）有限公司

作者：朱杰,，伍運(yùn)帆，張弘毅,，謝旭佳，楊勇，彭宏宇,，梁曉春，齊瓊瓊,，林偉斌,，彭?xiàng)澚海鮼?lái)森*,，林杰*

通訊作者：王來(lái)森,，林杰

01 背景介紹

固態(tài)鋰電池（SLBs）因能量密度高和安全性能好而廣受關(guān)注，其中石榴石型Li7La3Zr2O12（LLZO）電解質(zhì)具備高化學(xué)穩(wěn)定性和寬電化學(xué)窗口,，但LLZO存在致密度低,、離子電導(dǎo)率小、界面接觸不良等問(wèn)題,。目前通過(guò)元素?fù)诫s和高溫?zé)Y(jié)來(lái)改善其性能的相關(guān)研究已有很多,，而針對(duì)致密化壓力對(duì)LLZO固態(tài)鋰電池成型和性能的影響尚缺乏系統(tǒng)的針對(duì)性研究。

02 快訊亮點(diǎn)

近日,，廈門(mén)大學(xué)材料學(xué)院的彭?xiàng)澚航淌趫F(tuán)隊(duì)和元能科技（廈門(mén)）有限公司在期刊《Energy Materials》發(fā)表題為“Impact of Compaction Pressure on Formation and Performance of Garnet-Based Solid-State Lithium Batteries”的研究論文,。文章以Ta摻雜的LLZO（LLZTO）為研究對(duì)象，采用高溫固相法制備固態(tài)電解質(zhì),，通過(guò)改變高溫?zé)Y(jié)前的致密化壓力來(lái)研究對(duì)LLZTO固態(tài)鋰電池性能的影響,。致密化壓力為50，150,，300和600 MPa的樣品分別記為：LLZTO-50,，LLZTO-150，LLZTO-300和LLZTO-600,。結(jié)果表明提高壓力可以提高結(jié)晶度,，使得結(jié)構(gòu)更加致密，同時(shí)離子/電子電導(dǎo)率也隨之提高,，其中LLZTO-600樣品的致密度和離子電導(dǎo)率最高,，分別為94%和6.36×10?? S cm?1。Li|LLZTO-600|Li對(duì)稱電池能夠穩(wěn)定循環(huán)1500小時(shí)無(wú)短路現(xiàn)象,，LFP|LLZTO-600|Li全電池在150次循環(huán)后的放電比容量為158.4 mAh g?1,，容量保持率高達(dá)94.8%。本研究表明選取適宜的致密化壓力對(duì)LLZTO的形貌結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能起到關(guān)鍵作用,，同時(shí)為其他高性能固態(tài)鋰電池的制備提供參考,。

03 結(jié)果與討論

圖1. (a) 不同LLZTO粉末的XRD,；(b)不同LLZTO粉末的晶粒尺寸和微應(yīng)變；(c) LLZTO-50,、(d) LLZTO-150,、(e) LLZTO-300、(f) LLZTO-600固態(tài)電解質(zhì)片的SEM截面圖和實(shí)物圖照片,。

XRD結(jié)果顯示各樣品的特征峰均與c-LLZO匹配良好,，隨著致密化壓力的增大，特征峰和分裂峰更加明顯,，表明SSE的結(jié)晶度有所提高（圖1a）,。計(jì)算得到的晶粒尺寸和微應(yīng)變（圖1b），隨致密化壓力的增大,，晶粒尺寸先增大后減小,，微應(yīng)變先減小后增大，表明致密化壓力越大,，變形越大,，顆粒越小，結(jié)構(gòu)越致密,。SEM圖顯示LLZTO-50顆粒（圖1c）之間接觸不足,，蠕蟲(chóng)狀結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)了許多孔隙。LLZTO-150顆粒（圖1d）相互接觸但未完全致密,，呈現(xiàn)不規(guī)則的六邊形顆粒,。LLZTO-300顆粒（圖1e）之間接觸緊密，除少數(shù)細(xì)小孔隙外,，大部分晶界因晶粒融合而消失,。LLZTO-600顆粒（圖1f）之間的緊密接觸導(dǎo)致晶粒形態(tài)最致密，沒(méi)有晶界,，氣孔很少,。

圖2. LLZTO-50和LLZTO-600粉末的 (a) La 3d, (b) Ta 4f, (c) Zr 3d, (d) Li 1s XPS結(jié)果。

XPS測(cè)試結(jié)果表明La元素（圖2a）主要以類金屬氧化物的形式存在,。LLZTO-50的Ta 4f峰由分裂峰組成,，對(duì)應(yīng)Ta3+氧化物，而LLZTO-600的Ta 4f峰向高結(jié)合能方向移動(dòng),，表明高致密化壓力樣品中Ta的氧化程度更高（圖2b）,。LLZTO-600的Zr 3d峰也向更高的結(jié)合能偏移（圖2c），說(shuō)明高致密化壓力樣品中Zr的價(jià)態(tài)更高,。LLZTO-50和LLZTO-600的Li 1s峰（圖2d）相似,，但峰的面積更大，高溫?zé)Y(jié)時(shí)的鋰損失得到了抑制。上述結(jié)果表明,，高致密化壓力樣品中使致密度提高,，抑制了鋰損失和提高了氧濃度，使過(guò)渡金屬氧化更加徹底,。

表1. 不同LLZTO樣品的致密度,、離子電導(dǎo)率、活化能和電子電導(dǎo)率,。

圖3. 不同LLZTO樣品的 (a) 整體EIS,、(b) 放大EIS和 (c) Arrhenius曲線。(d) 不同Ag|LLZTO|Ag對(duì)稱電池的直流極化曲線,。(e) 不同Li|LLZTO|Li對(duì)稱電池的臨界電流密度（CCD）,。(f) 本工作與其他研究結(jié)果的性能比較,。

隨著致密化壓力的提高（表1）,，固態(tài)電解質(zhì)片的致密度增加。EIS結(jié)果（圖3a-b）顯示LLZTO-50,、LLZTO-150,、LLZTO-300、LLZTO-600的總電阻分別為53150,、580,、450、366 Ω,，說(shuō)明離子電導(dǎo)率（表1）隨致密化壓力的提高而增大,。LLZTO-50由于孔隙較多，顆粒間接觸不良,，活化能高于其他樣品（圖3c）,。在Ag|LLZTO|Ag對(duì)稱電池施加極化電壓時(shí)，LLZTO-50,、LLZTO-150,、LLZTO-300和LLZTO-600的穩(wěn)態(tài)電流分別為10、18,、20和47 nA（圖3d）,，說(shuō)明電子電導(dǎo)率也隨致密化壓力的提高而增大。LLZTO-150,、LLZTO-300和LLZTO-600的臨界電流密度（CCD）分別為0.34,、0.70和0.56 mA cm-2（圖3e）。LLZTO-600的高電子電導(dǎo)率（表1）意味著它無(wú)法承受高電流的重復(fù)鋰沉積,，所以盡管LLZTO-600的致密度更高,，但與LLZTO-300相比，其CCD較低，但與報(bào)道結(jié)果相比,，LLZTO-600樣品的離子電導(dǎo)率和CCD仍然較為優(yōu)越（圖3f）,。

圖4. (a) LLZTO-150、(b) LLZTO-300和 (c) LLZTO-600鋰對(duì)稱電池在相同電流密度下的循環(huán)性能,；鋰對(duì)稱電池 (d) 循環(huán)前和 (e) 循環(huán)1500次后的EIS,。

通過(guò)對(duì)稱電池評(píng)估其對(duì)鋰界面穩(wěn)定性，Li|LLZTO-150|Li的初始極化電壓為~120 mV（圖4a）,，并以~0.12 mV/圈的速率逐漸升高,，循環(huán)487次后發(fā)生短路。Li|LLZTO-300|Li的初始極化電壓為~80 mV（圖4b）,，電池在0.2 mA cm-2電流密度下循環(huán)無(wú)明顯波動(dòng),。在1190個(gè)循環(huán)中，過(guò)電位增加速率為0.06 mV/圈,，僅為L(zhǎng)i|LLZTO-150|Li的一半,，說(shuō)明LLZTO-300顆粒對(duì)鋰金屬具有更好的界面穩(wěn)定性，抑制了鋰枝晶的生長(zhǎng),。Li|LLZTO-600|Li因?yàn)橛凶罡叩碾x子電導(dǎo)率和最大的材料致密度,，具有最長(zhǎng)的循環(huán)壽命（圖4c）。LLZTO-150,、LLZTO-300和LLZTO-600的鋰-鋰對(duì)稱電池循環(huán)前的總電阻（圖4d）分別為800,、700和640 Ω，經(jīng)過(guò)1500次循環(huán)后（圖4e）,，LLZTO-150和LLZTO-300鋰對(duì)稱電池由于短路,，電阻很小（180和99 Ω）,，而Li|LLZTO-600|Li的總電阻由于界面反應(yīng)而增加到1230 Ω,。

圖5. (a) LiFePO4|LLZTO|Li全電池的循環(huán)性能和庫(kù)倫效率；(b) 0.1C下第1,、50,、100次對(duì)應(yīng)的充放電曲線。

通過(guò)與LiFePO4（LFP）正極和鋰負(fù)極組裝全電池來(lái)評(píng)估該固態(tài)電解質(zhì)的實(shí)用性能,。LFP|LLZTO-150|Li（圖5a-b）全電池的初始放電容量為158.9 mAh g-1,，初始庫(kù)侖效率（CE）高達(dá)99.9%，但在隨后的循環(huán)中容量衰減嚴(yán)重,。LFP|LLZTO-300|Li的初始放電容量為157.9 mAh g-1,，初始CE為96.3%，循環(huán)150次后,，可逆容量保持在143.8 mAh g-1,，容量保持率為91.1%,。LFP|LLZTO-600|Li的初始放電容量為158.4 mAh g-1，150次循環(huán)后的容量保持率為94.8%,，全電池性能最佳,。這是因?yàn)楦唠x子電導(dǎo)率有利于電池內(nèi)部穩(wěn)定的鋰離子運(yùn)輸，致密的結(jié)構(gòu)有利于正極/電解質(zhì)/負(fù)極界面的穩(wěn)定,。在第50圈（圖5c）,，LFP|LLZTO-150|Li電池表現(xiàn)出最大的過(guò)電位，此外在第100圈電壓劇烈波動(dòng)（圖5d）,。LFP|LLZTO-600|Li的穩(wěn)定循環(huán)和最小極化驗(yàn)證了通過(guò)調(diào)整致密化壓力來(lái)提高固態(tài)鋰電池性能的可行性,。

04 總結(jié)與展望

本工作通過(guò)調(diào)整高溫?zé)Y(jié)前的致密化壓力下，制備了不同致密度和性能的LLZTO固態(tài)電解質(zhì)及其固態(tài)鋰電池,。LLZTO-50樣品結(jié)構(gòu)松散,，LLZTO-600樣品的致密度最大（94%），離子電導(dǎo)率最高（6.36×10-4 S cm-1）,。同時(shí),，Li|LLZTO-600|Li對(duì)稱電池表現(xiàn)出最好的循環(huán)性能，可以穩(wěn)定1500個(gè)循環(huán)而不發(fā)生短路,。LFP|LLZTO-600|Li全電池的可逆容量為158.4 mAh g-1,，循環(huán)150次后容量保持率高達(dá)94.8%,。該工作表明致密化壓力可以調(diào)控固態(tài)電解質(zhì)的組分和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,，從而提高其固態(tài)鋰電池的電化學(xué)性能。

05 固態(tài)測(cè)試系統(tǒng)推薦