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第一作者：房友友

通訊作者：蘇岳鋒,，董錦洋,，陳來(lái)

發(fā)表單位：北京理工大學(xué),，北京理工大學(xué)創(chuàng)新中心

使用設(shè)備：元能科技PRCD1100粉末電阻率儀

01 研究背景

隨著電動(dòng)汽車和便攜式儲(chǔ)能系統(tǒng)的迅速發(fā)展,，鋰離子電池的能量密度和成本效益亟待提高,，而富鋰錳基氧化物（LLO）材料在這些領(lǐng)域脫穎而出,。盡管該材料具有高比能,、低成本的優(yōu)勢(shì),，但它們?cè)趯?shí)際應(yīng)用中存在很大的障礙，包括初始庫(kù)侖效率低,、循環(huán)/倍率性能差,、電壓衰減等問(wèn)題，阻礙了它們的廣泛應(yīng)用,。為此,，我們引入了一種離子-電子雙導(dǎo)電（IEDC）表面控制策略，該策略將電子導(dǎo)電性高的石墨烯框架與離子導(dǎo)電性高的異質(zhì)外延尖晶石Li4Mn5O12層集成,。電化學(xué)測(cè)試和結(jié)構(gòu)分析表明,，這種IEDC異質(zhì)結(jié)構(gòu)有效地減少了極化，減輕了結(jié)構(gòu)畸變,，并增強(qiáng)了電子/離子擴(kuò)散,。密度泛函理論計(jì)算強(qiáng)調(diào)了層狀尖晶石界面上豐富的Li+滲透網(wǎng)絡(luò)和較低的Li+遷移能。

02 工作簡(jiǎn)介

近日,，來(lái)自北京理工大學(xué)的吳鋒團(tuán)隊(duì)發(fā)表了題為“Ionic-electronic dual-conductor interface engineering and architecture design in layered lithium-rich manganese-based oxides”的研究論文,。該研究通過(guò)構(gòu)建離子-電子雙導(dǎo)體（IEDC）界面,，將高電子導(dǎo)電性的石墨烯框架與高離子導(dǎo)電性的尖晶石Li4Mn5O12異質(zhì)外延結(jié)構(gòu)相結(jié)合，顯著提高了富鋰錳基正極材料（LMO）的電化學(xué)性能,。

03 內(nèi)容表述

圖1展示了IEDC界面工程的制備過(guò)程和設(shè)計(jì)原理的示意圖,。該過(guò)程涉及在石墨烯（Gr）網(wǎng)格中進(jìn)行后熱處理和化學(xué)包覆過(guò)程，從而使本體樣品的層狀結(jié)構(gòu)表面生長(zhǎng)出自身誘導(dǎo)的尖晶石異質(zhì)相,。因此,，LMO顆粒被尖晶石-Gr混合層包裹,，形成LMOSG樣品,。由于外延尖晶石異質(zhì)相的高離子擴(kuò)散性能而增強(qiáng)了Li+擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)和表面結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。同時(shí),，石墨烯網(wǎng)絡(luò)優(yōu)良的導(dǎo)電性能降低了脫鋰極化,，并強(qiáng)化了電極/電解液界面。這種創(chuàng)新的表面重構(gòu)設(shè)計(jì)顯著改善了循環(huán)和倍率性能,，為提高LMO正極穩(wěn)定性提供了一種有前景的策略,。

圖1.（a）LMO，（b）LMOS和（c）LMOSG的CEI演變示意圖及電化學(xué)過(guò)程中的電子/Li+導(dǎo)電對(duì)應(yīng)關(guān)系

【本文亮點(diǎn)一】

通過(guò)密度泛函理論（DFT）計(jì)算與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相互驗(yàn)證,，證實(shí)了IEDC界面工程在促進(jìn)Li+擴(kuò)散和穩(wěn)定晶格氧方面的有效性,。

圖2. （a）Li2MnO3，（b）Gr-Li4Mn5O12（010）和（c）Gr-Li4Mn5O12（001）的結(jié)構(gòu)模型及相應(yīng)的總態(tài)密度圖(d-f),，（g,，i）Li2MnO3和（h，j）Gr-Li4Mn5O12（010）的Li+擴(kuò)散路徑及相應(yīng)的擴(kuò)散能壘,，（k）Li2MnO3和Gr-Li4Mn5O12（010）的氧空位形成能,，（l）Gr-Li4Mn5O12（010）表面的差分電荷密度

圖2通過(guò)密度泛函理論（DFT）計(jì)算和結(jié)構(gòu)模型，揭示了IEDC界面工程對(duì)Li+擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)和材料穩(wěn)定性的影響,。圖中展示了Li2MnO3,、Gr-Li4Mn5O12（010）和（001）晶面的構(gòu)造模型及其總態(tài)密度圖，引入Gr和Li4Mn5O12后費(fèi)米能級(jí)處態(tài)密度明顯增加,，表明Gr組分增強(qiáng)了Li2MnO3的電子導(dǎo)電性,。Li+擴(kuò)散路徑和相應(yīng)的擴(kuò)散能壘分析表明，Gr-Li4Mn5O12（010）的Li+擴(kuò)散能壘與Li2MnO3相比,，從0.576 eV降低到0.367 eV,，歸因于Li4Mn5O12提供的三維鋰擴(kuò)散通道。氧空位形成能的分析顯示,，Gr-Li4Mn5O12（010）的氧空位形成能顯著高于Li2MnO3,，表明IEDC界面工程增強(qiáng)了晶格氧的穩(wěn)定性。差分電荷密度圖揭示了Gr和Li4Mn5O12（010）之間界面上電子分布情況,，表明電子更容易從石墨烯轉(zhuǎn)移到Li4Mn5O12的外層氧原子上,。這些發(fā)現(xiàn)強(qiáng)調(diào)了IEDC界面工程在促進(jìn)Li+擴(kuò)散和穩(wěn)定晶格氧方面的有效性,，從而提升了富鋰正極材料的電化學(xué)性能。

【本文亮點(diǎn)二】

首次將尖晶石Li4Mn5O12與石墨烯結(jié)合,，形成了一種新穎的離子-電子雙導(dǎo)體（IEDC）界面,。

圖3. （a）LMO，（b）LMOS和（c）LMOSG樣品的SEM圖像,，（d）XRD總譜圖,，（e）XRD譜圖特征峰放大圖，（f）LMO,，（g）LMOS和（h）LMOSG樣品的拉曼光譜,，（i）Mn 3s XPS光譜，（j）Ni 2p XPS光譜,，（k）O 1s XPS光譜,，（l）三個(gè)樣品的電阻率-壓力圖

圖3提供了對(duì)LMO（Li1.2Mn0.6Ni0.2O2）、LMOS（尖晶石Li4Mn5O12包覆樣品）和LMOSG（尖晶石/石墨烯雙層包覆樣品）樣品的形貌和結(jié)構(gòu)表征,。通過(guò)SEM圖像（圖3a-c）,，我們觀察到三個(gè)樣品的顆粒大小均在200到300納米之間，且顆粒形態(tài)在經(jīng)過(guò)IEDC界面工程處理后沒有顯著變化,。XRD分析（圖3d）顯示,，所有樣品的主要衍射峰與富鋰錳基層狀氧化物的特征峰對(duì)應(yīng)。LMOSG樣品中額外的弱衍射峰被確認(rèn)為石墨烯的特征峰,，而Li4Mn5O12相的存在則通過(guò)XRD圖譜中的突起肩峰所證實(shí),。拉曼光譜（圖3f-h）進(jìn)一步揭示了樣品的局部結(jié)構(gòu)，其中LMOSG樣品顯示了由于石墨烯組分的引入而增加的尖晶石含量,。XPS光譜（圖3i-k）分析了樣品表面的化學(xué)狀態(tài),，Mn 3s峰的變化表明LMOSG樣品中Mn的平均氧化態(tài)升高，確認(rèn)了尖晶石相的形成,。電阻率-壓力圖（圖3l）顯示,，LMOSG在不同壓力下具有最低的電阻率，表明IEDC界面工程顯著提高了電導(dǎo)率,。這些測(cè)試結(jié)果共同證實(shí)了IEDC界面的成功構(gòu)建及其對(duì)提升材料電化學(xué)性能的有利影響,。

【本文亮點(diǎn)三】

顯著提高了富鋰錳基正極材料的電化學(xué)性能，包括初始庫(kù)侖效率,、放電比容量以及循環(huán)穩(wěn)定性,。

圖4. （a）首次充放電曲線（0.1 C倍率，電壓范圍2.0至4.8 V之間）,，（b）2.0至4.6 V之間的倍率性能,，（c）循環(huán)性能（1 C倍率，電壓范圍2.0至4.6 V之間）,，（d）循環(huán)性能（5 C倍率,，電壓范圍在2.0至4.6 V之間）,，相應(yīng)的1 C充放電曲線為（e）LMO正極，（f）LMOS正極和（g）LMOSG正極,，相應(yīng)的放電dQ/dV圖為（h）LMO正極,，（i）LMOS正極和（j）LMOSG正極

圖4綜合展示了LMO、LMOS和LMOSG正極的電化學(xué)性能,，包括首次充放電曲線,、倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。首次充放電曲線（圖4a）顯示,，LMOSG正極在0.1 C倍率下展現(xiàn)出296.7 mAh g-1的高放電比容量,，以及82.9%的高初始庫(kù)侖效率，優(yōu)于LMO和LMOS正極,。倍率性能測(cè)試（圖4）表明,，LMOSG正極在0.1 C至5 C的不同電流密度下均表現(xiàn)出較高的放電容量，尤其在5 C高倍率下仍保持176.5 mAh g-1的可逆容量,，而LMO正極的容量?jī)H為151.8 mAh g-1。循環(huán)性能測(cè)試（圖4c和d）進(jìn)一步證實(shí)了LMOSG正極的優(yōu)越性,，無(wú)論是在1 C還是5 C的測(cè)試條件下,，LMOSG正極均展現(xiàn)出更好的容量保持率和更低的電壓衰減。這些結(jié)果表明,，IEDC界面工程顯著提升了正極材料的電化學(xué)性能,，包括提高了比容量、庫(kù)侖效率,、倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性,，這主要?dú)w功于石墨烯和尖晶石Li4Mn5O12異質(zhì)結(jié)構(gòu)的協(xié)同效應(yīng)，它們共同優(yōu)化了電子/離子傳輸路徑,，降低了界面阻抗,，并提高了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

04 總結(jié)與展望

在本研究中,，將一種簡(jiǎn)單的IEDC界面工程技術(shù)應(yīng)用于LMO顆粒,，在LMO顆粒表面創(chuàng)建了由導(dǎo)電Gr框架和自發(fā)形成的離子導(dǎo)電性尖晶石Li4Mn5O12異質(zhì)外延層組成的多層界面。通過(guò)全面的測(cè)試驗(yàn)證,，這種雙導(dǎo)電表面具有減少極化,、保持晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定和促進(jìn)電子/離子快速擴(kuò)散的能力。DFT計(jì)算顯示,，與原始LMO材料相比,，Gr/ Li4Mn5O12（010）界面的電子導(dǎo)電性有所提高，這是由于電子帶隙明顯降低,。進(jìn)一步的理論研究揭示了一個(gè)高度互聯(lián)的3D Li+滲透網(wǎng)絡(luò),，并降低了層狀尖晶石界面異質(zhì)結(jié)構(gòu)中Li+的遷移能,。晶體結(jié)構(gòu)測(cè)試和電化學(xué)分析表明，創(chuàng)新的多層結(jié)構(gòu)限制了晶格氧的釋放和TM的遷移/溶解,，同時(shí)增強(qiáng)了離子電導(dǎo)率,，從而提高了電化學(xué)性能。這種有效而詳細(xì)的表面重建方法有望為下一代電化學(xué)儲(chǔ)能系統(tǒng)的多功能界面的發(fā)展做出貢獻(xiàn),。