国产人妻和黑人,91社区在线播放,人妻夫人

硅碳及硅氧材料的壓縮及導(dǎo)電性能分析

元能科技 2024-11-27 | 閱讀：821

鋰離子電池因其能量密度高,、循環(huán)壽命長(zhǎng),、環(huán)保等優(yōu)勢(shì)逐步在便攜式電子產(chǎn)品及電動(dòng)汽車中得到廣泛應(yīng)用。當(dāng)前以石墨類材料為負(fù)極的鋰離子電池容量已逐漸不能滿足電動(dòng)車長(zhǎng)續(xù)航的要求,，硅基材料因其比容量大,、放電平臺(tái)低,、儲(chǔ)能豐富等優(yōu)點(diǎn),，是最具潛力的下一代鋰電池負(fù)極材料,。但是硅基材料因其自身因素嚴(yán)重限制了它的商業(yè)應(yīng)用，首先,，在脫嵌鋰過(guò)程中的體積變化大,、易導(dǎo)致顆粒粉化、活性材料脫離集流體以及SEI膜的持續(xù)生產(chǎn),，最終導(dǎo)致電化學(xué)性能衰退,，如圖1為硅的失效機(jī)理示意圖；此外,，硅基材料電導(dǎo)率相對(duì)較低,，鋰在硅中的擴(kuò)散速率也相對(duì)較低，不利于鋰離子和電子的傳輸,；針對(duì)單質(zhì)硅存在的體積膨脹導(dǎo)致循環(huán)穩(wěn)定性差的問(wèn)題,，目前主要的解決措施為納米化和復(fù)合化，實(shí)際應(yīng)用也主要是通過(guò)與碳材料摻雜或硅材料結(jié)構(gòu)端設(shè)計(jì)改性來(lái)提升其導(dǎo)電性及鋰離子傳輸性,。

本文主要結(jié)合不同摻雜比例的硅碳材料及不同燒結(jié)工藝的氧化亞硅基材料，結(jié)合掃描電鏡,、粉末電導(dǎo)率,、壓實(shí)密度等測(cè)試設(shè)備,，從形貌、電子導(dǎo)電性,、壓實(shí)密度及壓縮性能上對(duì)材料進(jìn)行系統(tǒng)化測(cè)試分析,。

圖1.Si電極失效機(jī)理:

(a)材料粉碎；(b)整個(gè)Si電極的形貌和體積變化,；(c) SEI持續(xù)增長(zhǎng)1

1,、測(cè)試方法

1.1 SiO材料及Si/C材料的SEM形貌測(cè)試；

1.2 采用PRCD3100（IEST-元能科技）分別對(duì)材料進(jìn)行電導(dǎo)率,、壓實(shí)密度及壓縮性能測(cè)試,，測(cè)試設(shè)備如圖2所示。測(cè)試參數(shù)：壓強(qiáng)范圍10~200MPa,，間隔10MPa,，保壓10s。

圖2. (a）PRCD3100外觀圖,；（b）PRCD3100結(jié)構(gòu)圖

2,、測(cè)試結(jié)果

2.1 硅碳負(fù)極材料

新型負(fù)極材料中，硅負(fù)極以4200mAh/g的超高理論比容量而獲得研究者們的廣泛關(guān)注,；對(duì)于硅負(fù)極,，其在充放電過(guò)程中伴隨的巨大的體積膨脹，會(huì)產(chǎn)生較大的機(jī)械應(yīng)力,，使活性物質(zhì)粉化并失去與集流體的接觸,，從而導(dǎo)致電極可逆容量的迅速衰減，本實(shí)驗(yàn)選取硅含量3%（SiC-1）,、6%（SiC-2）,、10%（SiC-3）的三種硅碳混合材料測(cè)試其電子導(dǎo)電性能、壓實(shí)密度及壓縮性能的差異,。

結(jié)合掃描電鏡分別對(duì)三種材料進(jìn)行了形貌測(cè)試差異對(duì)比,，三種材料因硅含量均不高，且涉及制樣差異,，電鏡下并不能看出明顯差異,。如圖3為6%硅含量下不同放大倍數(shù)下的SEM形貌圖，其中硅材料形貌多為球體,，粒徑大小為5~10μm,。硅顆粒膨脹開(kāi)裂常常與顆粒尺寸大小有關(guān)，一般來(lái)說(shuō),，較大尺寸的μm級(jí)硅顆粒的開(kāi)裂更嚴(yán)重,，而尺寸小于某臨界值的nm級(jí)顆粒會(huì)出現(xiàn)較少的裂紋。利用μm級(jí)別Si顆粒的最好的方法就是將其與石墨復(fù)合,。

圖3.同一硅碳混合材料不同放大倍數(shù)下的SEM形貌圖

為進(jìn)一步評(píng)估不同硅含量混合材料的差異,，本部分采用PRCD系列粉末電阻率&壓實(shí)密度雙功能設(shè)備進(jìn)行了導(dǎo)電性能,、壓實(shí)密度及壓縮性能評(píng)估，如圖4及表1分別為三種材料的應(yīng)力應(yīng)變曲線及形變情況對(duì)比,，從形變比例上看,，三種材料的彈性及塑性形變差異不大，這說(shuō)明少量硅球的加入對(duì)碳材料整體的形變影響不大,。

表1.三種硅,、碳混合材料形變數(shù)據(jù)匯總

圖4.三種硅、碳混合材料的應(yīng)力應(yīng)變曲線

圖5為三種材料的電阻率及壓實(shí)密度隨壓強(qiáng)變化的測(cè)定結(jié)果,，從圖（A）中可以看出,，隨著硅比例的增大，混合材料的導(dǎo)電性逐漸變差,，這主要是因?yàn)楣璨牧系膶?dǎo)電性較差,，隨著其比例的增加，導(dǎo)致混合材料的整體性能變差,。而對(duì)于三種材料的壓實(shí)密度測(cè)定結(jié)果圖（B）可以看出,，隨著硅材料占比的增大，壓實(shí)密度有明顯變小的趨勢(shì),，這主要是因?yàn)楣璨牧蠅簩?shí)密度相對(duì)于碳材料偏小,，在混合材料中會(huì)隨著材料間的占比差異發(fā)生明顯的變化。因此,，硅碳復(fù)合負(fù)極的極片設(shè)計(jì)與制備需要對(duì)極片的導(dǎo)電劑配方,、壓實(shí)密度等電極參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化。研究表明相比于石墨負(fù)極,，硅碳負(fù)極適當(dāng)降低壓實(shí)密度,、增加孔隙率有利于緩沖硅顆粒的體積膨脹，抑制裂紋產(chǎn)生,。而導(dǎo)電劑一方面采用零維導(dǎo)電劑包覆活性顆粒,，形成緊密的電子短程傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)，而采用如CNT等一維導(dǎo)電劑形成集流體到整個(gè)電極厚度方向的電子長(zhǎng)程傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò),。

圖5.（A）,、（B）分別為三種硅、碳混合材料的電阻率

及壓實(shí)密度隨壓強(qiáng)的變化

2.2 氧化亞硅基負(fù)極材料

相比于單質(zhì)硅,，氧化亞硅基復(fù)合材料在首次嵌鋰過(guò)程中發(fā)生反應(yīng),，原位生成Li?O，Li?SiO?和Si,，其中Li?O和Li?SiO?為電化學(xué)惰性成分,，不參與后續(xù)的電化學(xué)反應(yīng)，與生成的單質(zhì)Si互相均勻分散，在很大程度上緩沖了單質(zhì)Si在充放電過(guò)程中的體積膨脹,，提升整體電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性,。然而氧化亞硅基材料在脫嵌鋰過(guò)程中依然存在膨脹效應(yīng),，導(dǎo)致容量衰減問(wèn)題,，且導(dǎo)電性差，其應(yīng)用主要經(jīng)過(guò)碳包覆,、納米化,、多孔結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、與高導(dǎo)電相復(fù)合等手段對(duì)其進(jìn)行改性應(yīng)用,。本部分選取表面包覆0.1%的碳,，不同燒結(jié)溫度下的四種氧化亞硅基材料SiO-1、SiO-2,、SiO-3,、SiO-4（材料燒結(jié)溫度：SiO-1＜SiO-2＜SiO-3＜SiO-4），分別從SEM形貌,、導(dǎo)電性,、壓實(shí)密度、壓縮性能幾個(gè)角度進(jìn)行測(cè)定分析,。如圖6為四種材料的形貌測(cè)試差異對(duì)比,，從形貌結(jié)果上看，四種材料并沒(méi)有明顯差異,。相比于單質(zhì)硅材料,，該氧化亞硅基材料呈現(xiàn)無(wú)規(guī)則的表面疏松形貌。

圖6.四種氧化亞硅基材料的SEM形貌圖

同樣的對(duì)于氧化亞硅基材料,，從壓縮性能方面進(jìn)行了對(duì)比測(cè)試評(píng)估,。如圖7及表2為四種材料的應(yīng)力應(yīng)變曲線及形變情況對(duì)比，從形變比例上看,，對(duì)于燒結(jié)溫度不同的四種材料,，壓縮性能上SiO-2及SiO-3兩種材料整體壓縮性能差異不大，而相對(duì)燒結(jié)溫度最低的SiO-1及燒結(jié)溫度最高的SiO-4兩種材料,，最大形變量有明顯差異,，初步判斷可能是隨著燒結(jié)溫度的升高，材料整體致密性更好,，材料抗壓縮能力變大,。表征材料塑性形變參數(shù)即不可逆形變的數(shù)據(jù)上看，燒結(jié)溫度較高的SiO-4材料的塑性形變最小,，而對(duì)于材料應(yīng)力作用下的彈性形變及可逆形變,，從數(shù)據(jù)上看整體差異不大。但實(shí)際粉體顆粒壓縮過(guò)程中是多重力共同作用的，應(yīng)力也是一個(gè)綜合變化的過(guò)程,，可結(jié)合其它測(cè)試手段做進(jìn)一步分析,。

表2.四種氧化亞硅基材料的形變量數(shù)據(jù)匯總

圖7.四種氧化亞硅基材料的應(yīng)力應(yīng)變曲線

如圖8為四種氧化亞硅基材料電阻率及壓實(shí)密度隨壓強(qiáng)變化的測(cè)定結(jié)果，從圖（A）中可以看出,，四種材料的電阻率SiO-1＜SiO-2＜SiO-3＜SiO-4,，即隨著燒結(jié)溫度的增大，材料的導(dǎo)電性能越來(lái)越好,，這可能是因?yàn)殡S著燒結(jié)溫度的增大,，材料的整體包覆情況變好，進(jìn)而使其導(dǎo)電性能變好,。圖（B）為四種材料壓實(shí)密度隨壓強(qiáng)的變化曲線,，從圖中可以明顯看出，壓強(qiáng)較小情況下壓實(shí)密度整體差異不大,，隨著壓強(qiáng)的增大壓實(shí)密度差異逐漸被區(qū)分,，但整體差異均小于0.05g/cm3。

總之,，表面包覆碳材料由于以下原因提高了電化學(xué)性能：（1）碳層提供了彈性殼并減少了合金化/脫合金過(guò)程中的體積變化;（2）減少活性物質(zhì)與電解質(zhì)之間的副反應(yīng);（3）碳層提供了大量的鋰離子和電子傳輸通道,，從而提高硅氧材料的適用性。