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磷酸鐵鋰（LFP）電芯通常是基于橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO₄材料涂覆在鋁箔上作為正極，石墨材料涂覆在銅箔上作為負(fù)極,，由于其安全性較好，目前成為新能源動(dòng)力汽車(chē)以及儲(chǔ)能電站最常選用的電芯體系,。LFP電芯充電時(shí),，Li⁺遷移到LiFePO₄顆粒表面，發(fā)生電極反應(yīng)之后進(jìn)入電解液,，穿過(guò)隔膜后到達(dá)石墨負(fù)極顆粒表面,，嵌入石墨晶格形成LiC_x插層化合物，與此同時(shí),，電子經(jīng)涂層流向正極鋁箔集流體,，經(jīng)過(guò)外電路后流向石墨負(fù)極，使負(fù)極達(dá)到電荷平衡狀態(tài),。Li⁺脫嵌后，正極材料由LiFePO4 轉(zhuǎn)變?yōu)長(zhǎng)i_1-xFe PO₄,。放電時(shí)正好相反,，電芯內(nèi)Li⁺從負(fù)極石墨晶格中脫出，穿過(guò)電解液,、隔膜流向正極,，重新嵌入LiFePO₄ 晶格的相應(yīng)位置，外電路電子由負(fù)極銅箔流向正極鋁箔,，進(jìn)入LiFePO₄正極,，達(dá)到電荷平衡。圖1為L(zhǎng)FP全電芯工作原理示意圖,。

圖1.LFP全電芯工作原理示意圖^[1]

在實(shí)際應(yīng)用中,，過(guò)充和過(guò)放均會(huì)對(duì)電芯造成不同層度的損壞，影響電芯壽命,。過(guò)充時(shí)容易發(fā)生析鋰和產(chǎn)氣,，過(guò)放時(shí)容易導(dǎo)致銅枝晶和產(chǎn)氣，這些均會(huì)造成鋰電芯性能衰減甚至著火爆炸,。本文選用GVM系列原位體積監(jiān)控設(shè)備實(shí)時(shí)監(jiān)控磷酸鐵鋰電芯在過(guò)充,、過(guò)放過(guò)程中的產(chǎn)氣量變化，同時(shí)結(jié)合氣相色譜儀分析過(guò)充及過(guò)放條件下的產(chǎn)氣類(lèi)型及不同產(chǎn)氣的占比,，幫助更深層次的理解電芯的過(guò)充過(guò)放機(jī)理,。

實(shí)驗(yàn)設(shè)備與測(cè)試方法 

1.原位體積監(jiān)控實(shí)驗(yàn)設(shè)備: 型號(hào)GVM2200（IEST元能科技），測(cè)試溫度范圍20℃~85℃,，支持雙通道（2個(gè)電芯）同步測(cè)試,，設(shè)備外觀如圖2所示。

圖2. GVM2200設(shè)備外觀圖

2.電芯過(guò)充,、過(guò)放參數(shù)：電芯滿(mǎn)放至2.5V后,，擱置2h, 電芯a: 0.5C(1.5A) CCCV過(guò)充至5V,，截止電流0.2mA，保持,；電芯b: 0.5C(1.5A) DC過(guò)放至0V并保持,；

3.測(cè)試方法:對(duì)電芯進(jìn)行初始稱(chēng)重m0，將待測(cè)電芯放入設(shè)備對(duì)應(yīng)通道,，開(kāi)啟MISG軟件,，設(shè)置各通道對(duì)應(yīng)電芯編號(hào)和采樣頻率參數(shù)，軟件自動(dòng)讀取體積變化量,，測(cè)試溫度,，電流，電壓,，容量等數(shù)據(jù),。氣體成分測(cè)試采用GC-2014C氣相色譜儀，對(duì)過(guò)充后的電芯在手套箱中取出1mL的氣體,，分別使用TCD和FID兩種檢測(cè)器對(duì)不同類(lèi)型的氣體濃度進(jìn)行測(cè)試,，可測(cè)氣體類(lèi)型如圖3所示。

圖3. FID和TCD檢測(cè)器可測(cè)試的氣體成分

過(guò)充,、過(guò)放產(chǎn)氣結(jié)果分析 

1.過(guò)充,、過(guò)放充放電及體積變化曲線(xiàn)分析

如圖4為過(guò)充電芯正常充電階段鋰離子從正極脫出逐步嵌入石墨負(fù)極電芯的體積與電壓變化曲線(xiàn)，隨著充電的進(jìn)行,，電壓逐漸增大,，電芯體積變化量呈現(xiàn)先增加后平穩(wěn)，最后又增加的現(xiàn)象,，分別如圖4中①,、②、③,，這一現(xiàn)象與充電過(guò)程中負(fù)極嵌鋰引起的結(jié)構(gòu)相變有關(guān),；石墨具有層狀結(jié)構(gòu)，其嵌鋰的過(guò)程是鋰離子嵌入石墨層間的過(guò)程即插層反應(yīng),，石墨嵌鋰體積膨脹變形最大可達(dá)到10% ^[2] ,。石墨負(fù)極為典型的階段式層間嵌鋰過(guò)程，鋰離子嵌入后,，層面保持平面,，石墨層與嵌入層呈現(xiàn)平行排列，而且是每隔三層,、二層,、一層有規(guī)則地嵌入，形成3階,，2階,，1階等不同相的Li-C 層間化合物（LiCx）,。初始階段為階段四，每三層嵌滿(mǎn)一層鋰離子的狀態(tài)稱(chēng)為階段三,，此時(shí)對(duì)應(yīng)Li_0.3C₆化合物,，相對(duì)鋰濃度33.33%。每?jī)蓪忧朵嚍殡A段二,，對(duì)應(yīng)Li_0.5C₆,，相對(duì)濃度為50%。石墨完全嵌鋰后,，形成 LiC₆化合物,，每六個(gè)六邊形碳原子中間嵌入一個(gè)鋰離子，為階段一,，相對(duì)嵌鋰濃度100%^[2],。如圖5為鋰離子電芯正常充電階段負(fù)極狀態(tài)變化情況，以上嵌鋰階段是在完全理想狀態(tài)下,，實(shí)際石墨內(nèi)部的嵌鋰狀態(tài)比較復(fù)雜,，往往是多種階段的混合。而對(duì)應(yīng)電芯充電階段的體積變化情況主要與負(fù)極嵌鋰引起的結(jié)構(gòu)相變有關(guān)^[5],，充電初期，隨著嵌鋰量增加,，石墨晶格體積膨脹,，形成第一階段斜率比較大的膨脹曲線(xiàn)；隨著充電的持續(xù)進(jìn)行,，在x=0.2至0.6之間,，石墨的晶格尺寸變化最小，膨脹曲線(xiàn)出現(xiàn)一個(gè)平臺(tái),；LiC₆相的層間距明顯大于Li_0.5C₆相,。當(dāng)LiC₆相存在時(shí)，對(duì)應(yīng)厚度變化增加出現(xiàn)最大的斜率,。

圖4. 過(guò)充電芯正常充電階段體積變化

圖5.鋰離子電芯正常充電階段石墨負(fù)極狀態(tài)變化^[2]

和石墨體積膨脹曲線(xiàn)^[5]

對(duì)已滿(mǎn)充的LFP電芯繼續(xù)進(jìn)行充電,，得到其過(guò)充階段的電壓及體積變化曲線(xiàn)如圖6（A），從體積變化曲線(xiàn)上看隨著過(guò)充的進(jìn)行,，體積變化量逐漸增大,，而過(guò)充到110%SOC時(shí)體積變化量有明顯的拐點(diǎn)，可初步判斷該電芯已開(kāi)始產(chǎn)氣,，此時(shí)對(duì)應(yīng)的電壓為5V,，持續(xù)保持電壓在5V狀態(tài)，體積變化量仍處于遞增趨勢(shì),，且電芯能看到明顯的鼓包現(xiàn)象,。

電芯過(guò)放過(guò)程的電壓及體積變化曲線(xiàn)如圖6（B）,，過(guò)放前期體積變化量沒(méi)有明顯的變化，而過(guò)放到0.4V左右時(shí)體積變化量有明顯的拐點(diǎn),，初步判斷該電芯發(fā)生了產(chǎn)氣,，持續(xù)把電芯保持在此較低的電壓條件下，其體積變化量有持續(xù)增長(zhǎng)的趨勢(shì),，同時(shí)電芯也有輕微鼓包現(xiàn)象發(fā)生,。

圖6. LFP電芯過(guò)充、過(guò)放體積變化

2.過(guò)充,、過(guò)放產(chǎn)氣成分分析

對(duì)過(guò)充,、過(guò)放后的產(chǎn)氣電芯分別取出1mL的氣體，采用氣相色譜進(jìn)行定性分析,，如圖7,、8及表1所示，該LFP體系電芯過(guò)充和過(guò)放的產(chǎn)氣成分,，H₂均具有較高占比,，這可能是由于水在負(fù)極上吸脫附時(shí)產(chǎn)生的氣體，有研究結(jié)果表明^[4],，真空環(huán)境下,，水約在350K時(shí)開(kāi)始脫附，其脫附的活化能為1.3e V,，而其導(dǎo)致產(chǎn)生的主要?dú)怏w為 H₂,，這也是鋰離子電芯實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，需嚴(yán)格控制H₂O 雜質(zhì)的原因之一,；另外,，高電壓條件下，電解液副反應(yīng)也可能產(chǎn)生H₂,。從氣相成分檢測(cè)結(jié)果上看,，對(duì)于過(guò)充、過(guò)放產(chǎn)氣電芯除了H₂外,，過(guò)充電芯還有CO,、CO₂、C₂H₆,、CH₄及C₂H₂氣體,，這主要是因?yàn)殡娦静牧吓c電解液發(fā)生副反應(yīng)而產(chǎn)生的，其中過(guò)充產(chǎn)氣電芯除與過(guò)放相同的氣體類(lèi)型外,，還檢測(cè)到較高含量的CO,、CO₂氣體，這也與之前報(bào)道LFP電芯過(guò)充產(chǎn)氣成分相一致,。

圖7. LFP電芯過(guò)充,、過(guò)放產(chǎn)氣成份GC測(cè)試結(jié)果

表1.LFP電芯過(guò)充,、過(guò)放產(chǎn)氣成份對(duì)比表格

圖8.LFP電芯過(guò)充、過(guò)放產(chǎn)氣量對(duì)比

總結(jié) 

本文采用一種可控溫雙通道原位產(chǎn)氣體積監(jiān)控儀,，并結(jié)合氣相色譜,，對(duì)LFP電芯過(guò)充、過(guò)放過(guò)程中產(chǎn)氣行為及產(chǎn)氣成分進(jìn)行了定性定量分析,，明確了電芯過(guò)充,、過(guò)放過(guò)程中的產(chǎn)氣變化及產(chǎn)氣成分，可作為鋰離子電芯產(chǎn)氣行為分析的一種有效手段,。

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