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硅碳體系電芯的膨脹主要與硅材料的體積膨脹有關(guān),，若電芯循環(huán)過程中不可逆膨脹累積太多,，會(huì)導(dǎo)致電芯的容量衰減嚴(yán)重。目前行業(yè)內(nèi)常用的改善硅碳復(fù)合電極循環(huán)性能的策略有1??：(1) 材料結(jié)構(gòu)修飾,，例如減小硅顆粒的尺寸,，或合成納米結(jié)構(gòu)的硅電極；(2) 電位控制,，以避免形成結(jié)晶的Li-Si合金,；(3) 開發(fā)自修復(fù)粘合劑，以便使活性材料之間更好地結(jié)合,；(4) 使用硅的氧化物,，其在鋰離子嵌入/脫出時(shí)比晶體硅具有更少的比體積膨脹。除了以上幾種材料優(yōu)化方式,，我們也可在電芯使用過程中,，通過控制外界所施加壓力來減緩膨脹增長速率，而且不同測(cè)試壓力和控制方式,，會(huì)影響電芯膨脹的測(cè)試結(jié)果,。本文從恒壓力和恒間隙兩種測(cè)試方式對(duì)比硅碳體系電芯不同壓力條件下的電芯膨脹行為，為研發(fā)人員提供一種測(cè)試膨脹的方案,。

圖1. 硅基電極衰減示意圖1

1. 實(shí)驗(yàn)設(shè)備與測(cè)試方法

1.1實(shí)驗(yàn)設(shè)備：原位膨脹分析儀,，型號(hào)SWE2110（IEST元能科技），設(shè)備外觀如圖2所示： 

圖2. SWE2110設(shè)備外觀圖

1.2測(cè)試電芯信息如表1所示 

表1. 測(cè)試電芯信息

1.3電芯膨脹測(cè)試流程

將待測(cè)電芯放入SWE2110對(duì)應(yīng)通道內(nèi),，開啟MISS軟件,，設(shè)置各通道對(duì)應(yīng)電芯編號(hào)和采樣頻率等參數(shù)，軟件會(huì)在充放電過程中自動(dòng)讀取電芯的厚度,、厚度變化量,、應(yīng)力變化量,、測(cè)試溫度、電流,、電壓,、容量等數(shù)據(jù)，以供后續(xù)對(duì)比分析,。

2. 結(jié)果與分析

如圖3所示,，電芯膨脹測(cè)試時(shí)一般有三種模式：（a）沒有任何約束的自由膨脹的測(cè)量；（b）施加恒定預(yù)緊力的電池單元膨脹測(cè)量,；（c）恒定間隙的電池單元膨脹測(cè)量,。電池可以分解成兩個(gè)等效剛度元件：內(nèi)部電芯的等效剛度ka和外殼的等效剛度kc。

三種情況的平衡條件下受力分析如圖3所示,，在第一種情況下,，外殼限制了內(nèi)部卷芯的膨脹，外殼受力和卷芯受力達(dá)到平衡,，對(duì)外合力為零,；在第二種情況下，外部預(yù)緊力負(fù)載 (F0) 施加到電池上,，會(huì)導(dǎo)致電池外殼的初始位移（圖3b中的s0和s0,c）,，兩側(cè)束縛板增加了垂直于電極的方向上的等效剛度ks，平衡條件下預(yù)緊力F0（與兩側(cè)束縛版受力Fs相同）等于卷芯和電池外殼受力之和,；在第三種情況下,，恒定測(cè)量間隙時(shí)，因?yàn)殚g隙固定條件,，電池膨脹時(shí)卷芯和電池外殼的腫脹也不同于自由條件下的膨脹,。

圖3. 電芯和模組單元膨脹測(cè)試三種模式?

本文中，對(duì)平行樣電芯分別進(jìn)行不同壓力條件下的恒壓力和恒間隙充放電測(cè)試,，原位測(cè)試電芯的膨脹厚度和膨脹力變化,，得到如圖4所示的數(shù)據(jù)曲線。充電時(shí)電芯逐漸膨脹,，放電時(shí)電芯逐漸收縮,，當(dāng)限制不同的邊界條件時(shí)，電芯的膨脹以厚度或者力的形式釋放出來,。從圖4（a）可看出,，隨著施加的恒定壓力從0.1MPa增加至2MPa，電芯充放電過程中的最大膨脹厚度越來越小,，這說明一定程度的外力可抑制電芯的膨脹,。從圖4（b）可看出，隨著施加的初始預(yù)緊力從0.1MPa增加至2MPa,，對(duì)應(yīng)的電芯初始間隙也越來越小,，在充放電過程中,，電芯的最大膨脹應(yīng)力先增加，當(dāng)預(yù)緊力達(dá)到0.5MPa后,，膨脹應(yīng)力基本一致,。圖4（c）為提取的最大膨脹量與初始加載力的關(guān)系，從曲線可看出,，膨脹厚度是隨著加載力的增大而逐漸減小,，而膨脹力是隨著加載力的增大表現(xiàn)出先增大后趨于穩(wěn)定的現(xiàn)象。因此,，在表征電芯的膨脹行為時(shí),，施加壓力的大小和控制方式會(huì)極大影響膨脹測(cè)試結(jié)果,，研發(fā)人員要根據(jù)電芯條件選擇合適的測(cè)試方案,。

圖4. 電芯充電曲線及厚度膨脹曲線

電池在充放電過程中，由于鋰在晶格內(nèi)的嵌入和脫出,，活性顆粒會(huì)發(fā)生體積變化而產(chǎn)生內(nèi)部應(yīng)力場(chǎng),，同時(shí)擴(kuò)散也會(huì)引起的不均勻的應(yīng)力，導(dǎo)致電極內(nèi)微裂紋的產(chǎn)生,，這些裂紋會(huì)在電化學(xué)循環(huán)時(shí)擴(kuò)展,，并導(dǎo)致伴隨的化學(xué)和機(jī)械降解，從而導(dǎo)致LIB的容量衰減,。此外,，研究表明適當(dāng)?shù)耐獠繅毫梢酝ㄟ^改善接觸條件和抑制鋰枝晶的生長，有利于液體和固體電解質(zhì)電池的壽命和安全性,。電池膨脹測(cè)試時(shí)就是在外部壓力和內(nèi)部應(yīng)力共同作用,。在電池內(nèi)部，電化學(xué)變形由兩部分組成,，即可逆部分和不可逆部分,。可逆部分是指材料在完成電化學(xué)循環(huán)后恢復(fù)其原始形狀的變形,，主要包括從電極材料中嵌入和脫出鋰引起的變形,，也包括熱變形。不可逆部分包含鋰化/脫鋰過程中的永久性塑性變形和裂紋形成,，這些是由于各種副反應(yīng)而產(chǎn)生的,，例如活性材料的溶解，氣體的產(chǎn)生,，表面層（電鍍鋰,，SEI層，陰極電解質(zhì)界面（CEI）層）的形成和電解質(zhì)分解等,。

嵌鋰引起的變形,，一方面在很大程度上取決于工作條件,，例如溫度范圍和電壓窗口。另一方面,，和電極結(jié)構(gòu)有關(guān),。比如粘結(jié)劑會(huì)影響鋰化引起的或與副反應(yīng)相關(guān)的變形，取決于它們的彈性模量和黏附力,；還和孔隙率有關(guān),，可能所有鋰化引起的變形都通過改變孔隙率來適應(yīng)，而電極尺寸保持不變,，也可能電極恒定孔隙率,，膨脹體積全部導(dǎo)致電極整體尺寸的變化?？傊?，電極的體積變化受電極材料的孔隙率、顆粒排列,、機(jī)械性能等的強(qiáng)烈影響,。

鋰離子電池內(nèi)部產(chǎn)生的電化學(xué)應(yīng)力受外部約束、鋰離子電池組件的機(jī)械性能和活性材料（AM）的電化學(xué)變形的影響,。較高的外部壓力在AM中引起更高的局部應(yīng)力,，并且更有可能在顆粒內(nèi)產(chǎn)生裂紋，從而釋放內(nèi)部應(yīng)力,。外部壓力還可能形成密度變化,，施加的外部壓力可能會(huì)將顆粒粉碎成更小的顆粒并改變顆粒尺寸分布。顆粒的各種物理和機(jī)械性能,，如形狀,、涂層材料和彈性模量，都會(huì)影響電極在外部壓力下的響應(yīng),。

因此,，膨脹測(cè)試條件不同可能會(huì)影響電池內(nèi)部的結(jié)構(gòu)變化，比如當(dāng)外部壓力比較大時(shí),，或者恒定間隙限制了電極的體積膨脹,，反過來外部壓力會(huì)引起電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)變化，比如產(chǎn)生裂紋釋放應(yīng)力,、或者活性材料膨脹填充到孔隙內(nèi),。因此，體積膨脹的測(cè)試條件選擇也比較關(guān)鍵,，最好和電池實(shí)際使用場(chǎng)景下的條件相近,，從而研究電池的實(shí)效過程。

3. 總結(jié)

本文采用元能科技（廈門）有限公司生產(chǎn)研發(fā)的原位膨脹分析儀（SWE2110）,，從恒壓力和恒間隙兩種測(cè)試方式對(duì)比硅碳體系電芯不同壓力條件下的電芯膨脹行為,，發(fā)現(xiàn)膨脹厚度是隨著加載力的增大而逐漸減小,，而膨脹力是隨著加載力的增大表現(xiàn)出先增大后趨于穩(wěn)定的現(xiàn)象，因此研發(fā)人員可根據(jù)需求選擇合適的測(cè)試方案,。

4. 參考文獻(xiàn)

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