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壓力對鋰離子電池阻抗的影響

元能科技 2024-08-22 | 閱讀：787

近些年來,，鋰離子電池因其較高的比容量與安全性被廣泛地應(yīng)用在消費(fèi)電子、電動汽車,、儲能電站等領(lǐng)域,。隨著人們對電池容量的需求越來越高，鋰電池企業(yè),，尤其是動力電池廠商,，更多地采用多并串的電池模組來滿足用戶的容量需求。電芯在封裝成模組時不僅要考慮模組的強(qiáng)度和變形,，還須考慮封裝的壓力對電池性能發(fā)揮與安全性的影響1,，因此對鋰離子電池在不同壓力下性能研究至關(guān)重要。

電化學(xué)阻抗譜（Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS）作為一種非破壞性的電化學(xué)分析檢測手段,，可以用于揭示鋰離子電池內(nèi)部的動力學(xué)過程,，包括電子與離子的傳輸,、電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)以及固態(tài)擴(kuò)散等，已成為鋰離子電池安全診斷的強(qiáng)大工具2?3,。

本文結(jié)合元能科技（廈門）有限公司的原位膨脹分析儀（SWE2110）與普林斯頓電化學(xué)工作站,，研究了不同SOC的電芯在不同壓力下的阻抗變化情況，這有利于探究壓力對不同荷電狀態(tài)電池的影響,，并對電芯的使用以及模組的封裝均具有顯著的指導(dǎo)意義,。

1實(shí)驗(yàn)設(shè)備與測試方法

1.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

圖1(a)為原位膨脹分析儀，型號SWE2110（IEST元能科技）,；圖1(b)為普林斯頓PARSTAT MC多通道多功能電化學(xué)工作站,。

圖1.(a) SWE2110設(shè)備外觀圖；(b) 普林斯頓電化學(xué)工作站

1.2 測試信息及流程

1.2.1 電芯信息如表1所示,。

表1. 測試電芯信息

1.2.2 測試流程：

不同SOC的調(diào)節(jié)：將5顆電芯以1C的倍率恒流（CC）充電至4.45V,，再恒壓（CV）充電直至電流降至0.05C。隨后以0.2C的倍率恒流放電（DC）不同的時間,，從而獲得5顆不同SOC的電芯,，其SOC分別為0%、20%,、40%,、60%和80%。

不同壓力的調(diào)節(jié)：以0%SOC的電芯為例,，將電芯放入SWE2110的內(nèi)腔,，開啟MISS軟件，并設(shè)置不同的壓力點(diǎn)與保壓時間,，其中所加壓力分別為100kg,、200kg、400kg,、600kg,、800kg和1000kg（如圖2(a)所示），對應(yīng)的壓強(qiáng)分為別0.27MPa,、0.54MPa,、1.1MPa、1.6MPa,、2.2MPa和2.7MPa,。其他SOC的電芯也以相同的步驟進(jìn)行調(diào)壓與保壓。

EIS測試：在每個壓力下保壓20min后啟動普林斯頓電化學(xué)工作站進(jìn)行EIS測試,，頻率范圍為10000Hz~0.02Hz,，激勵電壓的幅值5mV。

2結(jié)果分析

2.1 不同壓力EIS的Nyquist圖分析

對不同SOC的電芯進(jìn)行不同壓力的EIS測試,，壓力梯度如圖2(a)所示,。在每個測試壓力下,，先保壓20min使電芯各部位均勻受力后再開始EIS測試（可觀察開路電壓是否長時間保持平穩(wěn)）。以0%SOC的電芯為例（如圖2(b)所示）,，其Nyquist圖呈現(xiàn)出兩個半圓，高頻區(qū)半圓一般來自于SEI膜阻抗,，而中低頻區(qū)半圓則來自于電荷轉(zhuǎn)移過程3,。隨著壓力的增加，高頻區(qū)變化并不明顯,，但是從圖2(b)的插圖中可以看出,，低頻區(qū)的EIS（<0.125Hz）出現(xiàn)了明顯的右移現(xiàn)象，表明電荷轉(zhuǎn)移阻抗以及擴(kuò)散阻抗對壓力的敏感度更高,，且隨著壓力的增大,，電荷轉(zhuǎn)移過程與擴(kuò)散過程越不易發(fā)生。此外,，從圖2(c)-(f)中可以看出,，隨著SOC從0%增加到80%，低頻區(qū)EIS向高阻值方向移動的趨勢也越來越弱,，表明SOC越高,，電芯的低頻區(qū)阻抗越不易受到壓力的影響。

圖2. (a)階梯加壓的示意圖,；(b-f)分別為0%,、20%、40%,、60%和80%SOC的電芯在不同壓力（100kg,、200kg、400kg,、600kg和1000kg）下的EIS譜

2.2 不同壓力EIS的Bode圖分析

進(jìn)一步地,，我們選取了高（80%）、中（40%）,、低（0%）三種不同的SOC,，并分析了這三個電芯在不同壓力下的Bode圖，結(jié)果如圖3所示,。從中可以看出,，無論是高頻區(qū)還是低頻區(qū)，三種SOC電芯的EIS虛部在所有的壓力下均無明顯的變化（如圖3(b),、(d),、(f)所示），而不同的壓力主要對EIS低頻區(qū)的實(shí)部有明顯的影響作用（如圖3(a),、(c),、(e)所示）,。此外，從圖3(a),、(c),、(e)的插圖中也可以看出，隨著SOC的增大,，低頻區(qū)實(shí)部的增大趨勢也越不明顯,，這與前文的Nyquist圖分析結(jié)果是一致的，表明SOC越高,，電芯的低頻區(qū)阻抗實(shí)部越不易受到壓力的影響,。

圖3. (a-b)分別為0%SOC電芯的實(shí)部與虛部隨頻率的變化；(c-d)分別為40%SOC電芯的實(shí)部與虛部隨頻率的變化,；(e-f)分別為80%SOC電芯的實(shí)部與虛部隨頻率的變化

2.3 等效電路分析

圖4(a)為鋰離子電池常用的Randles等效電路圖?,，當(dāng)有電流通過時，工作界面的總電流包括給雙電層充電的 ic 和法拉第反應(yīng)的 if 兩部分,，其中法拉第阻抗又可以分為電荷轉(zhuǎn)移阻抗Rct和擴(kuò)散阻抗（Warburg阻抗）Zw,。當(dāng)頻率較高時，相對于Rct而言,，Warburg阻抗變得不那么重要,，因此Randles等效電路可簡化成圖4(b)所示的電路圖?。從中可以看出,，高頻下的阻抗虛部僅來自于Cd,，而從圖3(b)、(d),、(f)中可知,，虛部不隨壓力的變化而變化，因此鋰離子電池的界面雙電層電容在高壓強(qiáng)下仍能保持穩(wěn)定,。

在施壓的情況下,，電池正負(fù)極極片、隔膜等各個組件被壓縮,，彼此之間接觸界面更加緊密,，可有效降低接觸電阻。EIS譜圖中,，從實(shí)軸截距讀取的高頻電阻（歐姆阻抗RΩ）即包括這些界面接觸電阻,。通常，施加較小的壓縮負(fù)載就可以改善不同電池組件之間的接觸,，而本實(shí)驗(yàn)中的壓力均較高,，并且在所有外部壓力下組件界面都實(shí)現(xiàn)了良好的接觸。因此，隨壓力的進(jìn)一步增加,，歐姆阻抗RΩ幾乎沒有太大變化,。

然而，通過前文的討論可知,，EIS低頻區(qū)的實(shí)部隨壓強(qiáng)的增大而持續(xù)增大,，且這種現(xiàn)象在低SOC時更為顯著。為了量化對比這一現(xiàn)象,，我們提取了不同SOC電芯在不同壓力下的Rct,，結(jié)果如圖4(c)所示?？梢钥闯觯?dāng)壓力從100kg增加到1000kg時,，0%SOC電芯的Rct增加了~3.78 mΩ,，而80%SOC電芯的Rct僅增加了~1.34 mΩ，且SOC越高,，Rct隨壓力增加的值越小,。一方面，外部壓力會使得正負(fù)極涂層被壓縮變形,，活性涂層孔隙率變小,，離子傳輸阻力增加，甚至顆粒被壓縮破碎,，最終導(dǎo)致Rct增大,。另一方面，當(dāng)鋰離子電池在0%SOC時,，石墨負(fù)極的層間幾乎不嵌鋰,，因而更容易被壓縮。當(dāng)施加一定的壓力后,，石墨層因擠壓而導(dǎo)致層間距逐漸減小,，并造成層間的范德華力增加1，此時Li?的電荷轉(zhuǎn)移過程以及后續(xù)的擴(kuò)散嵌入過程均會受到較大的阻力,，使得Rct與低頻區(qū)的擴(kuò)散阻抗明顯增大,。而當(dāng)鋰離子電池處于80%SOC時，石墨負(fù)極為接近滿嵌鋰的狀態(tài),，此時的石墨層能夠承受更大的壓力而不被顯著壓縮,，因此同樣施加1000kg的壓力，80%SOC電芯石墨負(fù)極的層間范德華力雖然也有增加,，但是增量并沒有低SOC電芯那么明顯,。此時Li?的電荷轉(zhuǎn)移及其后續(xù)的擴(kuò)散嵌入過程受到的阻力比低SOC電芯要少，因而80%SOC的Rct在大壓強(qiáng)下僅增加了~1.34 mΩ，僅為0%SOC時的35%,。因此,，當(dāng)需要給電芯施加一定的預(yù)緊力時（例如封裝模組時），我們可以預(yù)估到,，如果電芯的初始SOC較高,，預(yù)緊力對電芯的循環(huán)并不會造成很大的影響，但是當(dāng)電芯的初始SOC較低時,，過大的預(yù)緊力可能會使石墨負(fù)極的可嵌鋰容量減少,，從而影響電芯的循環(huán)效率。

圖4. (a)為鋰離子電池常用的Randles等效電路圖,，以及電流通過工作界面時的分流情況,；(b)為當(dāng)頻率較高時，忽略Warburg阻抗后的簡化等效電路圖,；(c)為不同SOC電芯的電荷轉(zhuǎn)移阻抗Rct隨不同壓力的變化情況

3總結(jié)

本文采用元能科技（廈門）有限公司的原位膨脹分析儀（SWE2110）,，并結(jié)合普林斯頓PARSTAT MC多通道多功能電化學(xué)工作站，對不同SOC的LCO/Gr體系電芯在不同壓力下的EIS進(jìn)行了測試與分析,，發(fā)現(xiàn)EIS的虛部不受壓力的影響,，即鋰離子電池的界面雙電層電容在高壓強(qiáng)下仍能保持穩(wěn)定。對于EIS的實(shí)部而言,，雖然不同壓力下,，EIS高頻區(qū)的實(shí)部并無明顯變化，但是壓力對EIS低頻區(qū)的實(shí)部卻有較大的影響,，且SOC越低,，Rct以及低頻區(qū)實(shí)部越往大阻值方向偏移。一方面,，外部壓力會使得正負(fù)極涂層變形,，離子傳輸阻力增加，甚至顆粒破碎,，最終導(dǎo)致Rct也同步增加,；另一方面，大壓力會擠壓石墨負(fù)極,，使其層間范德華力增大,，從而導(dǎo)致Li?的電荷轉(zhuǎn)移過程以及后續(xù)的擴(kuò)散嵌入過程受到較大的阻力，并且隨著石墨脫鋰程度的增加（即SOC越?。?，石墨層越容易被壓縮，這種阻力也就越大,。因此,，當(dāng)我們需要給電芯施加較大的預(yù)緊力時，盡量在其高SOC狀態(tài)下進(jìn)行施壓，才能盡可能減小對電芯循環(huán)效率的影響,。

4參考資料

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