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電芯不同SOC高溫存儲對產(chǎn)氣的影響

元能科技 2024-07-31 | 閱讀：814

鋰離子電池具有高比能量,、長壽命等優(yōu)點，已經(jīng)廣泛應用于消費類電子產(chǎn)品,、電動汽車以及儲能領域。不同應用場景對高溫存儲有著不同程度要求,，特別是手機,、平板和筆記本領域對鋰電池高溫存儲有明確要求。目前已經(jīng)有一些技術人員研究了不同電壓下不同溫度存儲對電芯性能影響,，也對其有相應的機理進行了解釋,。但原位定量分析高溫存儲電芯體積變化鮮有報道。本文主要是使用元能科技的原位產(chǎn)氣體積監(jiān)控儀（GVM2200）對比監(jiān)測了不同SOC電芯在高溫存儲過程中開路電壓及體積變化,。

1,、測試信息

1.1 測試設備：原位產(chǎn)氣體積監(jiān)控儀，型號GVM2200（IEST元能科技），可調控溫度20℃~85℃,。設備外觀如圖1所示,。

圖1.原位產(chǎn)氣體積監(jiān)控儀實物圖

1.2 測試參數(shù)：

1.2.1電芯信息如表1所示。

表1.電芯信息

2,、結果分析

選取五個平行樣品電芯,，在常溫下調整其SOC分別為100%，80%,，50%,，30%，0%,。調整結束后電芯擱置15小時,，然后啟動原位體積監(jiān)控儀（GVM2200）記錄不同SOC電芯在85℃油浴下，電壓和體積隨時間變化情況,。

2.1 電壓變化

如圖2所示：左側圖為85℃存儲7天的開路電壓變化曲線,，右側圖為測試開始1小時的開路電壓變化曲線?？梢钥闯鲭S著存儲時間延長,，開路電壓整體呈現(xiàn)下降趨勢，并且隨著電芯存儲SOC的降低,，下降趨勢不斷變緩,。測試初始電芯從常溫放入85℃油浴環(huán)境中，存在一段熱平衡過程,，對比分析初始一小時內的開路電壓變化（右側圖）：100%及80%SOC組電芯呈下降趨勢,，50%，30%及0%組電芯則有一段上升階段,。這與電芯熵熱系數(shù)有關聯(lián)：由吉布斯自由能以及焓的定義,，再經(jīng)過相應的數(shù)學運算可得

其中E代表開路電壓，z代表化學反應方程式中電子的轉移數(shù)量,，恒為正,；T代表絕對溫度，恒為正,；F為法拉第常數(shù),，恒為正；?Q代表電芯在特定SOC下的反應熱,，可正可負,。電池熵變系數(shù)?E/?T是表征電池熱特性的重要物理參數(shù)，它表示電池電動勢隨溫度的變化情況,，能夠反映出電池在充放電過程中的可逆產(chǎn)熱情況,。熵變系數(shù)表現(xiàn)為負值時,，在放電過程中電流為負值，電池可逆熵變?yōu)檎?，電池可逆熱表現(xiàn)為放熱,；熵變系數(shù)表現(xiàn)為正值時，在放電過程中,，電池可逆熵變?yōu)樨撝?，電池可逆熱表現(xiàn)為吸熱。結合①式以及初始電壓變化可知,，此電芯在100%和80%SOC時,，電芯從常溫放入85℃油浴環(huán)境中，電勢隨著溫度升高而降低,，熵變系數(shù)?E/?T為負值,，此時放電過程為放熱反應；0%,，30%,，50%SOC時，電勢隨著溫度升高而升高,，熵變系數(shù)?E/?T為正值,，此時放電過程為吸熱反應。也就說明電芯在充放電過程中熱效應會隨SOC變化不斷變化,。當電池處于低荷電狀態(tài)(0%-50%SOC)時,，電池內部鋰離子嵌入正極材料中，并富集在正極周圍,，當溫度升高時,，正極材料內部的鋰離子會在熱的作用下從正極材料脫出，導致電池電勢升高,，電池電壓不斷升高，熵熱系數(shù)變現(xiàn)為正值,。在電池位于較高的荷電態(tài)(80%-100%SOC)時,，鋰離子大量嵌入到負極材料中，并富集在負極周圍,，當電池溫度升高時,，一部分鋰離子在熱的作用下從石墨負極中脫出，負極的電勢升高,，從而電池整體的電壓不斷降低,，熵變系數(shù)表現(xiàn)為負值。在整個過程中,，電解液的副反應也會影響電池的熱特性,。

圖2.開路電壓隨存儲時間變化曲線

2.2 體積變化

GVM2200原位監(jiān)測不同SOC電芯產(chǎn)氣隨時間變化如圖3所示：85度存儲7天電芯體積增加量分別為20.3%（100%SOC）,、10.9%（80%SOC）、5.9%（50%SOC）,、3.5%（30%SOC）,、2.8%（0%SOC）。隨時間延長產(chǎn)氣量不斷增加,，并且呈現(xiàn)隨存儲SOC增大電芯總產(chǎn)氣量增大趨勢,。這種產(chǎn)氣行為主要是電解液和正負極極片綜合作用的結果。高SOC狀態(tài)下,，高電勢的正極材料更容易與電解液發(fā)生副反應,，產(chǎn)生氣體。同時SOC也會對電池產(chǎn)生的氣體的種類產(chǎn)生顯著的影響,，在較高的SOC下會產(chǎn)生更多種類的氣體,。隨著SOC降低，電芯正極側產(chǎn)氣量逐漸降低,，負極側產(chǎn)氣量逐漸增加,，并且在低SOC時負極側產(chǎn)氣量遠大于高SOC產(chǎn)氣量，同時在低SOC電芯下正極側產(chǎn)氣量小于負極側產(chǎn)氣量[1],，但是總體的產(chǎn)氣量比高SOC狀態(tài)下更少,。

圖3.產(chǎn)氣量隨時間變化曲線

2.3 容量變化

分別監(jiān)測存儲前后各電芯的容量差異如下表所示：容量保持率隨存儲SOC增大而不斷減小，容量恢復率也不斷減小,。前者主要是因為由于SOC升高,，引起陰極電位升高，氧化性增加,，同時陽極電位降低還原性增強,，兩者均導致電池自放電率增大，從而造成容量不斷衰減,。不可逆容量損失可能因為高溫存儲時存在一些副反應,，比如陽極還原電解液的這些副反應會消耗一部分活性鋰，并且產(chǎn)物會大量沉積于陽極,，沉積物中的無機組分阻礙鋰離子擴散,，使陽極反應動力學性能下降^[2,3]。

表2.容量保持率及恢復率列表