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氣相沉積硅碳粉末與極片的力學(xué)性能研究

元能科技 2024-07-19 | 閱讀：799

1. 前言

氣相沉積硅碳負(fù)極，也叫氣相硅負(fù)極,，是通過化學(xué)氣相沉積（CVD）的方式制備得到的硅基負(fù)極材料,，這種制備方法的核心是通過多孔碳骨架來儲(chǔ)硅,，向多孔碳顆粒的孔隙里通入硅烷氣體，通過高溫?zé)峤馐箽怏w沉積形成硅納米顆粒分散在多孔碳的孔隙里,，該方法能對(duì)制備的納米材料實(shí)現(xiàn)分子尺度的控制,，產(chǎn)品形貌較好，同時(shí)沉積產(chǎn)生的硅碳材料組分均勻,，結(jié)構(gòu)較為致密,，通過多孔碳內(nèi)部的空隙來緩沖體積膨脹，因此膨脹率低,，循環(huán)性能優(yōu)異,。

現(xiàn)今業(yè)界提到的氣相沉積硅碳負(fù)極通常是指來源于美國(guó)公司Group14的技術(shù)路線，2021年4月,，美國(guó)公司Group14宣布,，其旗艦產(chǎn)品——硅碳復(fù)合負(fù)極材料SCC55?（碳硅比例55:45）已在全球首家同類BAM工廠（電池活性材料工廠）開始商業(yè)化生產(chǎn)。SCC55?是一種穩(wěn)定的硅碳復(fù)合負(fù)極,，其容量是石墨負(fù)極材料的五倍，并且可以提供比傳統(tǒng)石墨高50%的能量密度,。其獨(dú)特的硬碳基支架使硅保持最理想的形式：無(wú)定形,、納米尺寸和碳包裹。并且SCC55?與石墨完全兼容,，即使在20%的混合下,，SCC55?也能在1000次循環(huán)內(nèi)將能量密度提高30%,。

這種新型硅碳材料其中的碳骨架不僅制作成本低，本身也具備不錯(cuò)的儲(chǔ)鋰能力,，加之碳骨架本身密度小質(zhì)量輕,，使得材料能量密度高。并且,，CVD氣相沉積硅所需生產(chǎn)流程短,，設(shè)備少，理論成本低,。從性能測(cè)試結(jié)果看,，CVD法多孔硅碳克容量、首效,、循環(huán)次數(shù),、倍率等多個(gè)維度性能表現(xiàn)優(yōu)異，并且在生產(chǎn)方面,，多孔硅碳硅基負(fù)極可減少預(yù)鋰,、預(yù)鎂，相比于硅氧路線具有大幅降本的潛力,。因此,，無(wú)論是從目前已經(jīng)實(shí)現(xiàn)的性能、成本和產(chǎn)品穩(wěn)定性來看,，還是從技術(shù)路線的未來潛力來評(píng)判,，氣相沉積硅碳都被認(rèn)為是三條技術(shù)路線中最具優(yōu)勢(shì)的方向。

在此背景下,，下游電池企業(yè)以及車企,，對(duì)理論上有大幅降本空間且兼顧性能優(yōu)勢(shì)的多孔硅碳技術(shù)路線表現(xiàn)出了濃厚興趣。在電芯廠客戶的要求下,，國(guó)內(nèi)已經(jīng)積累多年的硅氧材料大廠和研磨法硅碳頭部企業(yè)紛紛轉(zhuǎn)型布局氣相沉積硅碳技術(shù)路線,，一些消息比較靈敏的硅基負(fù)極創(chuàng)業(yè)公司也紛紛開始轉(zhuǎn)型，進(jìn)行氣相沉積硅碳的開發(fā),。

在氣相沉積硅碳負(fù)極中,，多孔碳的性質(zhì)直接決定了產(chǎn)品性質(zhì)。多孔碳材料是具有不同孔結(jié)構(gòu)的碳材料,，具有高化學(xué)穩(wěn)定性,、高導(dǎo)電性、高比表面積和豐富可調(diào)的多孔結(jié)構(gòu),，在能源存儲(chǔ),、轉(zhuǎn)換、催化、吸附分離等領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用前景,。在硅碳負(fù)極領(lǐng)域的應(yīng)用催化了多孔炭產(chǎn)業(yè)的發(fā)展,。碳骨架的好壞直接決定產(chǎn)品的量產(chǎn)能力，不同多孔碳需要和不同的石墨作為匹配,，才能在電芯端表現(xiàn)出良好的性能,。不同場(chǎng)景下的碳骨架孔徑、孔容,、孔隙率要求均不一樣,，性能差異極大，需要專業(yè)評(píng)測(cè)技術(shù)配合才能完成開發(fā),。

2. 測(cè)試設(shè)備

圖1為元能科技自主研發(fā)的粉末電阻率&壓實(shí)密度儀（PRCD3100,，IEST），該設(shè)備可以在對(duì)粉末樣品施加不同壓力（最高可達(dá)5T）的同時(shí),，同步采集粉末樣品的電阻率,、電導(dǎo)率、壓實(shí)密度等參數(shù),，協(xié)助科研人員研究不同壓力對(duì)粉末樣品電性能與力學(xué)性能的影響,。

圖1.粉末電阻率&壓實(shí)密度儀（PRCD3100，IEST）的示意圖以及力學(xué)性能測(cè)試的不同模式

圖2為元能科技自主研發(fā)的極片電阻儀（BER2500,，IEST）,，電極試樣直徑14mm，可施加壓強(qiáng)范圍5~60MPa,?？赏讲杉瘶O片的電阻、電阻率,、電導(dǎo)率,、壓實(shí)密度等參數(shù)，設(shè)備外觀及結(jié)構(gòu)如圖2所示,。

圖2.極片電阻儀BER2500外觀及結(jié)構(gòu)圖

3. 數(shù)據(jù)分析

本文主要從粉末層級(jí)對(duì)比了氣相沉積硅碳（PSC）,、研磨法硅碳（SiC）和常規(guī)人造石墨（GR）壓實(shí)密度和反彈特性。同時(shí)將同種氣相硅粉末制備成容量450mAh/g,、550mAh/g的硅碳材料,，采用相同的工藝配方將硅碳材料和石墨材料制備成極片，研究其極片的力學(xué)性能與石墨極片的差異,。

圖3.三種粉末樣品的加壓壓實(shí)密度曲線

首先對(duì)氣相硅碳粉末（PSC）,、研磨法硅碳粉末（SiC）、和人造石墨粉末（GR）進(jìn)行了10-350MPa的加壓壓實(shí)密度的測(cè)試,，結(jié)果如圖3所示,，在相同壓力下,，石墨材料的壓實(shí)密度明顯高于兩種硅基材料,，而硅基材料的對(duì)比中氣相硅碳粉末的壓實(shí)密度高于研磨法制備的硅碳,，這主要是由于兩種材料的微觀結(jié)構(gòu)不同。

圖4.三種粉末樣品的厚度反彈曲線

對(duì)于粉末的壓縮性能,，行業(yè)內(nèi)主要關(guān)注其受壓后的反彈特性,，相同的壓力或壓實(shí)密度下，更小的厚度反彈決定了材料可以提供更高的體積能量密度和一次輥壓的成型能力,。如圖4所示,，石墨材料的厚度反彈能力明顯高于硅基材料，而兩種硅基材料中,，氣相硅碳粉末比研磨硅碳粉末具備更小的反彈特性,。

綜合分析氣相沉積硅碳（PSC）、研磨法硅碳（SiC）和常規(guī)人造石墨（GR）粉末的力學(xué)性能,，石墨材料具有更高的壓實(shí)密度和更大的厚度反彈特性,。兩種硅基材料中，氣相硅碳粉末具有更高的壓實(shí)密度和更小的厚度反彈能力,，分析其與微觀結(jié)構(gòu)的關(guān)聯(lián),，氣相硅碳材料以多孔碳為骨架沉積硅材料，材料受壓過程中,，多孔碳的孔隙更易被壓縮且不易在卸壓后反彈,，因此微觀結(jié)構(gòu)決定了其可以提供更高的壓實(shí)密度和更小的厚度反彈。

圖5.極片的厚度反彈曲線

圖5為石墨材料,、450mAh/g（PSC-450）,、550mAh/g（PSC-550）的氣相硅碳材料極片的厚度反彈曲線。與粉末結(jié)果相似,，相同壓力下石墨極片的厚度反彈明顯高于氣相硅碳材料,，而PSC-450和PSC-550中，PSC-450的厚度反彈大于PSC-550,，這是由于其在混合過程中加入了更多的石墨材料,。

4. 總結(jié)

氣相沉積硅碳、研磨法硅碳和常規(guī)人造石墨中,，石墨材料具有更高的壓實(shí)密度和更大的厚度反彈特性,。兩種硅基材料中，氣相硅碳粉末具有更高的壓實(shí)密度和更小的厚度反彈能力,。這主要是由于作為氣相硅碳的骨架,，多孔碳的孔隙更易被壓縮且不易在卸壓后反彈，使氣相硅碳材料具有更高的壓實(shí)密度和更小的厚度反彈,。極片的反彈性能與粉末相似,，可以側(cè)面證明粉末結(jié)果的可靠性和與極片的關(guān)聯(lián)性。因此，相關(guān)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果也為氣相硅碳材料的研發(fā)提供了有效提升壓實(shí)密度的新思路,，同時(shí)也為相關(guān)材料企業(yè)研究氣相硅碳材料的力學(xué)性能提供了可靠的驗(yàn)證方法,。

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