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市場現(xiàn)狀

隨著新能源行業(yè)的蓬勃發(fā)展,，鋰離子電池逐步在往更高能量密度,、更長循環(huán)壽命的方向發(fā)展。現(xiàn)有的石墨負(fù)極理論克容量僅372mAh/g,，已無法滿足未來對(duì)電池能量密度的需求,。硅基負(fù)極因其理論克容量高，含量豐富,，嵌鋰電位較高等優(yōu)點(diǎn),，逐漸成為可替代石墨的下一代鋰電池負(fù)極材料。

目前,，硅基材料的主要發(fā)展方向是硅碳復(fù)合材料與硅氧復(fù)合材料。硅碳材料即單質(zhì)硅為基體再與碳材料復(fù)合,，硅氧材料則是通過在高溫下氣相沉淀單質(zhì)硅與二氧化硅（SiO₂）,，使硅納米顆粒均勻分散在二氧化硅介質(zhì)中制得氧化亞硅（SiO），再與碳材料復(fù)合制成,。

根據(jù)GGII數(shù)據(jù)顯示,，2021年硅基負(fù)極復(fù)合后出貨約1.1萬噸，相比于負(fù)極74萬噸出貨量,，滲透率只有1.5%,，2022年硅基負(fù)極復(fù)合后出貨量上漲至1.6萬噸。其預(yù)測(cè)2023年硅基負(fù)極復(fù)合后出貨有望超2.7萬噸,，未來3年內(nèi)復(fù)合增長率有望超60%,。當(dāng)前硅基負(fù)極主要用于電動(dòng)汽車領(lǐng)域（以日本,、美國為代表）和電動(dòng)工具領(lǐng)域（主要以韓國為代表），2020年開始,，在消費(fèi)數(shù)碼類和穿戴類產(chǎn)品上開始形成逐步應(yīng)用趨勢(shì),。近年來，以特斯拉為代表的動(dòng)力電池企業(yè)在不斷擴(kuò)大硅材料的應(yīng)用,，后續(xù)4680大圓柱動(dòng)力將會(huì)加速硅基負(fù)極材料的應(yīng)用,。表1為各大車企、電池廠硅基負(fù)極應(yīng)用進(jìn)展,。

表1.車企,、電池廠在硅基負(fù)極上的應(yīng)用進(jìn)度

資料來源：高工鋰電，易車網(wǎng),，Wind,，長江證券研究所

膨脹測(cè)試評(píng)估

硅基負(fù)極的膨脹性問題是硅碳負(fù)極大范圍應(yīng)用的最大阻礙，膨脹性帶來的巨大體積變化,，一方面使得電極內(nèi)部應(yīng)力積累,，造成電極粉化，降低電池的循環(huán)性能以及安全性,，另一方面體積變化也使得負(fù)極的SEI膜需要反復(fù)形成,，損失活性鋰源，降低首次庫倫效率,。硅基負(fù)極的儲(chǔ)鋰機(jī)制為合金化儲(chǔ)鋰,，與石墨的插層嵌鋰不同，硅顆粒在合金化/去合金化的過程中會(huì)引起巨大的體積膨脹與收縮,，當(dāng)硅與鋰形成Li15Si4相時(shí),，對(duì)應(yīng)的最大體積膨脹可達(dá)300%；硅氧負(fù)極由于氧原子的加入限制了反應(yīng)深度,，膨脹率雖然可下降至120%,，但是仍然遠(yuǎn)大于石墨負(fù)極的10%~12%。極大的體積膨脹一是會(huì)導(dǎo)致硅材料的顆粒粉化,，使得硅顆粒與導(dǎo)電劑之間的電接觸變差,；二是會(huì)導(dǎo)致SEI膜不斷的破裂與重生，這個(gè)過程會(huì)大量消耗活性鋰和電解液,，從而加速電池的容量衰減與老化,。

如何準(zhǔn)確表征硅基負(fù)極電池充放電過程中不同時(shí)間點(diǎn)的膨脹厚度是困擾材料廠及電芯廠的一大難點(diǎn)，目前測(cè)量極片尺度和電芯尺度的膨脹方法主要有萬分尺測(cè)量,，薄膜測(cè)厚儀測(cè)量,、激光測(cè)厚儀測(cè)量以及制作工裝配合壓力傳感器測(cè)量。合肥國軒高科動(dòng)力能源有限公司研究人員采用德國Mahr Millimar C1216研究黏結(jié)劑對(duì)鋰離子電池負(fù)極膨脹的影響 ^[1]。清華大學(xué)的研究人員則采用激光測(cè)厚的方法對(duì)軟包電池極片和電芯進(jìn)行變形研究^[2],。蘇州大學(xué)能源學(xué)院與寧德時(shí)代新能源的研究人員合作,，采用自制的測(cè)試裝置配合壓力傳感器，測(cè)試恒間隙下軟包電池充放電過程中的膨脹力,，其采用的裝置如圖1所示^[3],。

圖1.膨脹應(yīng)力測(cè)試裝置

以上幾種方法中，采用萬分尺,、薄膜測(cè)厚儀,、激光測(cè)厚儀測(cè)量極片膨脹厚度都無法做到原位測(cè)試，需要對(duì)充放電后的電池進(jìn)行拆解,，取不同的點(diǎn)進(jìn)行測(cè)量,，會(huì)造成結(jié)果偏差大，無法準(zhǔn)確反映極片在充放電過程中的厚度變化,。工裝配合壓力傳感器的方法只能測(cè)量恒間隙下電池的膨脹力,，無法對(duì)電池實(shí)時(shí)的膨脹厚度進(jìn)行測(cè)量。為了更精準(zhǔn)得測(cè)量硅基負(fù)極材料充放電過程中的厚度變化,，清華大學(xué)和天津力神電池的研究人員自主設(shè)計(jì)搭建了一套原位光學(xué)顯微測(cè)試系統(tǒng),，配合光學(xué)顯微鏡可原位觀察極片或電芯厚度和狀態(tài)[4]。

綜合硅基負(fù)極實(shí)際的測(cè)試需求及不同測(cè)試方法的優(yōu)缺點(diǎn),，元能科技自主研發(fā)原位膨脹分析系統(tǒng)（SWE2110, IEST）和硅基負(fù)極膨脹原位快篩系統(tǒng)（RSS1400, IEST）,。其利用模型扣式電池進(jìn)行極片層級(jí)的原位膨脹測(cè)試，同時(shí)可以對(duì)一定厚度的軟包電池進(jìn)行原位電芯膨脹測(cè)試,，不僅操作方便,，也極大節(jié)省了測(cè)試成本，將硅基材料膨脹評(píng)估的周期從原有的幾十天縮短至1~2天,。RSS1400的實(shí)物圖如圖2（a）所示,，而不同結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的硅碳材料的膨脹對(duì)比結(jié)果則如圖2（b）所示。

圖2.（a）硅基負(fù)極膨脹原位快篩系統(tǒng)（RSS1400, IEST）

（b）三種不同結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的硅碳材料的膨脹對(duì)比

小 結(jié)

隨著鋰離子電池的快速發(fā)展,，硅基負(fù)極材料的應(yīng)用覆蓋及市場占比也逐年增長,，硅基負(fù)極的膨脹性問題是阻礙其迅速發(fā)展的關(guān)鍵因素，當(dāng)前材料抑制膨脹改性及電芯層級(jí)膨脹的有效監(jiān)控也是行業(yè)發(fā)展關(guān)注的重點(diǎn),，元能科技RSS系列硅基負(fù)極膨脹原位快篩系統(tǒng)是一款為硅基材料膨脹監(jiān)控研制的專業(yè)化設(shè)備,，可結(jié)合極片層級(jí)快速實(shí)現(xiàn)不同工藝改性材料的快速評(píng)估，可作為材料研發(fā)及來料監(jiān)控的一種有效手段,。

參考文獻(xiàn)

[1] 賀雨雨,陳煒,馮德圣,張宏立.黏結(jié)劑對(duì)鋰離子電池負(fù)極膨脹的影響[J]. 電池,2017,47(03):169-172.

[2] 張正德. 鋰離子軟包裝電池變形研究[D].清華大學(xué),2012.

[3] 牛少軍,吳凱,朱國斌,王艷,曲群婷,鄭洪河. 鋰離子電池硅基負(fù)極循環(huán)過程中的膨脹應(yīng)力[J]. 儲(chǔ)能科學(xué)與技術(shù),2022,11(09):2989-2994.

[4] Jinhui GAO, Yinglong C, Fanhui M, et al. Research on in-situ optical microscopic observation in lithium-ion batteries[J]. Energy Storage Science and Technology, 2022, 11(1): 53.