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元能科技助力鋰離子電池失效分析

元能科技 2024-07-02 | 閱讀：1935

鋰離子電池是一個(gè)較為復(fù)雜的化學(xué)體系,。隨著近幾年鋰離子電池材料與制造工藝上的突破，鋰電池被廣泛應(yīng)用到新能源汽車與大型電站儲能領(lǐng)域,。隨著市場的逐步開拓,，鋰離子電池被應(yīng)用到越來越多的場景，失效模式也越來越多,。如何對電池的失效進(jìn)行定量化分析,，從而改善電芯是設(shè)計(jì)與制造工藝，無疑是研發(fā)與設(shè)計(jì)過程中非常重要的一部分,。鋰離子電池的失效分析是一個(gè)較為龐大的課題，涉及多個(gè)層級,，包含了系統(tǒng),、結(jié)構(gòu),、工藝,、材料等多方面因素。

鋰離子電池失效主要分為兩種類型：一類為性能失效,，另一類為安全性失效,。性能失效包含了容量衰減,、容量跳水,、倍率性能異常,、高低溫性能異常、電芯一致性差等多方面,。安全性失效指的是鋰電池由于使用不當(dāng)或者濫用,，出現(xiàn)的具有一定安全風(fēng)險(xiǎn)的失效,，主要有熱失控、脹氣,、漏液,、析鋰,、短路,、膨脹形變等,。這些失效可分解為下圖^[1]：

圖1.鋰離子電池使用條件、失效機(jī)制和失效現(xiàn)象的關(guān)系圖

如圖2所示^[2],，在電池失效特征分析-電池拆解樣品制備/轉(zhuǎn)移/表征一體化集成的系統(tǒng)分平臺基礎(chǔ)上，需要針對具體的失效現(xiàn)象,，設(shè)計(jì)合適的失效分析方案,，針對材料、極片,、電芯層級分別選擇上述的合適的分析檢測技術(shù),，高效準(zhǔn)確地獲得電池的失效原因,。同時(shí)還需將先進(jìn)的測試表征及模擬仿真技術(shù)應(yīng)用到失效分析中，尤其是原位表征,、聯(lián)用表征技術(shù)和裝置。先進(jìn)的原位表征技術(shù)有助于深入理解電池在實(shí)際使用條件下的反應(yīng)機(jī)制,、結(jié)構(gòu)演化、界面演化等,，避免電池拆解后測試分析過程對其實(shí)際狀態(tài)的破壞,。

圖2.系統(tǒng)的失效分析方法

檢測是失效分析的核心,。元能科技是扎根于鋰離子電池檢測領(lǐng)域的檢測儀器供應(yīng)商，也希望在鋰離子電池失效分析領(lǐng)域能夠貢獻(xiàn)自己的力量,。為此,，我們簡單梳理了一下相關(guān)的失效分析流程，并結(jié)合元能科技自身儀器,，做了一些相關(guān)應(yīng)用,。

失效分析的過程主要有如下幾步：

圖3.失效分析過程圖解

01電芯層級

在拆解電池前,，我們通常會對失效的電池進(jìn)行一些無損分析,。主要步驟如下：

1. 調(diào)節(jié)SOC（100%SOC適合分析界面,，0%SOC適合進(jìn)行后期材料分析）,，拍照記錄電芯外觀,，著重記錄電芯破損,、漏液,、變形,、產(chǎn)氣等情況,，測量電芯質(zhì)量,、厚度,、電壓等,。

2. 剩余容量、DCR及EIS測試,。將電池置于一定環(huán)境溫度下，采用一定倍率進(jìn)行0%~100%SOC充放電,，檢測電芯在一定倍率下剩余容量,。如將電芯至于25℃常溫環(huán)境,，進(jìn)行0.33C或者1C充放電，檢測電芯失效后的剩余容量C_EOL,。調(diào)節(jié)到一定SOC后,，可進(jìn)行等相關(guān)測試,。完成相關(guān)測試后進(jìn)行全電池DCR和EIS測試，分析失效前后電芯內(nèi)阻變化情況,。

3. 電芯厚度或體積膨脹/收縮測試,，采用元能科技原位膨脹測試儀與原位產(chǎn)氣體積測試儀,，可以同時(shí)進(jìn)行失效后電芯充放電過程中的厚度變化與體積變化情況的研究,，如圖4所示,。

圖4.元能科技GVM系列原位產(chǎn)氣體積測試系統(tǒng)與原理

圖5.元能科技原位SWE系列膨脹測試系統(tǒng)與原理

圖6.應(yīng)用案例：電芯中的循環(huán)膨脹與產(chǎn)氣

4. 微分容量測試。采用低倍率（一般是0.04C）高頻采點(diǎn)（1s）進(jìn)行充放電,。隨后將充放電曲線制作成微分容量與微分電壓曲線,，即dQ/dV與dV/dQ曲線。結(jié)合步驟2和3，可通過曲線的峰移動位置與峰強(qiáng)度分析電芯極化,、活性材料損失等相關(guān)變化情況[3],。

5. 斷層掃描分析。完成以上相關(guān)測試后,，可以對電芯進(jìn)行斷層掃描,，獲得電芯老化后的錯(cuò)位、形變,、隔膜收縮等相關(guān)內(nèi)部結(jié)構(gòu)信息,。

02界面與電解液分析

完成第一電芯層級的所有數(shù)據(jù)收集與分析后，開始對電芯進(jìn)行拆解,。拆解的電芯一般分為幾種狀態(tài)：100%SOC/50%SOC與0%SOC。100%SOC/50%SOC電芯可以用來觀察明顯的界面變化與阻抗變化情況,，0%SOC電芯可以用來進(jìn)行各項(xiàng)材料性能測試,。主要過程如下：

1. 將產(chǎn)氣后的電芯采用專用氣袋進(jìn)行氣體收集，收集后進(jìn)行GC測試,，分析產(chǎn)氣成分,，了解電池在全壽命周期的產(chǎn)氣量、產(chǎn)氣成分及含量對于揭示電池的界面反應(yīng)機(jī)理,，提升電池安全性和循環(huán)壽命具有重要意義,；

2. 拆解0%SOC電芯。拆解后完整的JR可以采用元能科技開發(fā)的電解液甩脫儀進(jìn)行離心（圖7）,，快速方便得到極片空隙中的電解液（該儀器支持280Ah大電芯進(jìn)行離心），隨后進(jìn)行IC,、GC-MS,、ICP等測試,，分析電解液消耗情況與元素含量,。同時(shí)拍照記錄極片界面情況,，保留極片進(jìn)行材料層級分析,。

圖7.電解液離心測試消耗量過程

3. 拆解100%SOC或50%SOC電芯,。采用相機(jī)與萬分尺等進(jìn)行記錄極片界面與厚度,，包括界面、位置,、黑斑、析鋰,、條紋、脫膜與副反應(yīng)物界面與厚度情況,。在這個(gè)過程中,，我們應(yīng)該重點(diǎn)關(guān)注極片表面是否析鋰,、極片的剝離強(qiáng)度情況,、極片是否存在粉、金屬雜質(zhì),、毛刺等異物等,。

析鋰的表征既需要考慮電池使用過程中失效形式被觸發(fā)的臨界點(diǎn)及其演化過程的監(jiān)測,，還應(yīng)該注重析鋰量、鋰沉積位置/形貌與電池整體安全性的多層級關(guān)聯(lián)性研究,。極片的剝離強(qiáng)度是評價(jià)極片機(jī)械穩(wěn)定性的重要指標(biāo)之一,，常見的極片剝離強(qiáng)度下降表現(xiàn)有涂層從基材的剝離及涂層的開裂、局部脫落等,，其致因因子大體分為活性材料脫嵌鋰反復(fù)膨脹收縮,、極片受熱黏結(jié)劑失效和基材表面腐蝕等,。異物可能會直接刺穿隔膜,，也可能會在電池循環(huán)過程中溶解在電解液中后在負(fù)極表面析出形成金屬枝晶刺穿隔膜,，導(dǎo)致電池內(nèi)部微短路，出現(xiàn)自放電,。

03材料層級分析

在完成電解液與界面的所有數(shù)據(jù)收集后,，開始材料層級分析,。此時(shí)，不同的檢測項(xiàng)目可以用不同的SOC的極片進(jìn)行分析,。不同的檢測項(xiàng)目需要進(jìn)行不同的前處理,，部分電解液影響比較大的材料需要進(jìn)行DMC浸泡清洗后再進(jìn)行其他測試,。材料層級的主要分析過程如下：

當(dāng)拆解電芯為100%SOC時(shí)，進(jìn)行部分界面與材料性能分析：

1. 對稱電池阻抗分析與迂曲度分析,。對稱電池EIS可分析極片阻抗中歐姆阻抗,、膜空隙結(jié)構(gòu)阻抗,、離子傳輸阻抗與擴(kuò)散阻抗等。分析電池阻抗主要來源并進(jìn)行分解,，從而分析失效過程中的材料阻抗變化情況，分析電阻變化來源,。在此過程中可采用元能科技多通道離子電導(dǎo)率測試儀,，快速進(jìn)行對稱電池組裝與測試,，同時(shí)可進(jìn)行極片迂曲度測試,。

圖8.元能科技多通道離子電導(dǎo)率測試系統(tǒng)與

不同輥壓壓密負(fù)極片對稱電池的Nyquist圖

2. 極片電子電阻測試,。而采用元能科技BER系列極片電阻儀可快速進(jìn)行極片電子電阻測試,，分析電池組裝增長來源。由于搭配了高精度的厚度傳感器與壓力傳感器,，可以實(shí)時(shí)測試極片壓密與電阻變化規(guī)律。應(yīng)用案例如圖10中所示,，黑色線為極片對稱電池Rs值,，藍(lán)色線為極片電阻Re值，Rs與Re增長規(guī)律一致,，但是在高溫循環(huán)與高溫存儲中兩者電阻增長來源不同,，說明其失效模式不同。

圖9.極片電阻測試原理與BER系列儀器

圖10.高溫循環(huán)與高溫存儲過程中的Rs與Re變化

3. 材料熱穩(wěn)定性分析。從滿充后的正負(fù)極極片中刮下來粉末,，采用TG-DSC等可進(jìn)行材料熱穩(wěn)定性分析，對比失效前后的材料熱穩(wěn)定性變化,，尤其正極材料。

當(dāng)拆解電芯為0%SOC時(shí),，進(jìn)行材料理化性能分析：

1. 容量分析。將極片擦單面后組裝成反向扣電,，進(jìn)行克容量測試，從而分析材料的剩余容量與可逆容量,，對比全電池dQ/dV曲線,，可進(jìn)行更加充分的鋰損失與極化損失分析^[4],。

2. 活性比表面?？梢岳肅V測試方法，進(jìn)行材料活性比表面分析,，從而對材料副反應(yīng)進(jìn)行側(cè)面分析,。

3. 孔隙率測試,。孔隙率測試可以采用壓汞法或者真密度法進(jìn)行測試,。由于汞為劇毒物質(zhì)，目前行業(yè)上主要采用真密度法測試極片孔隙率,。

4. 材料形貌與表面元素分析?？梢訡P-SEM-EDS進(jìn)行觀察極片及材料的形貌,，包括膨脹,、團(tuán)聚,、破碎,、副反應(yīng)堆積與相關(guān)形貌變化,。同時(shí)結(jié)合EDS可以查看材料表面元素的變化情況,，分析副反應(yīng)物的產(chǎn)生等。如硅負(fù)極膨脹較大,，不同工藝制備膨脹厚度不同,，采用RSS膨脹測試與CP-SEM測試實(shí)際膨脹不同，如圖12所示,。

圖11 扣電膨脹測試系統(tǒng)與硅負(fù)極膨脹快篩系統(tǒng)

圖12.不同硅材料膨脹變化與實(shí)際極片厚度測試

5. 晶體結(jié)構(gòu)與分子結(jié)構(gòu)分析,。采用XPS、NMR,、CZE、Raman,、XRD、TEM,、TUNA、FITR,、Raman等儀器，可以充分分析材料失效前后的晶體結(jié)構(gòu)與表面分子結(jié)構(gòu)變化情況，結(jié)合阻抗分析,，可以更好的進(jìn)行失效來源分析，從而對電池失效進(jìn)行重點(diǎn)改善[4],。

6. 元素分析。采用ICP對正負(fù)極極片,、隔膜與電解液進(jìn)行元素分析,，可以確定材料元素變化情況，尤其針對性的進(jìn)行部分包覆元素與易析出元素分析可以快速確定材料包覆失效與元素溶出現(xiàn)象,，針對性的進(jìn)行改善,。

04小結(jié)

鋰離子電池作為多學(xué)科交叉融合的產(chǎn)物之一，其在現(xiàn)有社會生產(chǎn)與生活中都扮演了重要的角色,，在未來的生活中也會扮演越來越重要的角色,。針對電池的失效分析檢測，越來越多的方法被開發(fā)出來,，人們對電池的機(jī)理認(rèn)識也更加深入,。作為扎根于檢測行業(yè)的年輕一員，元能科技希望能夠通過新的檢測技術(shù),，幫助行業(yè)人員更深入的認(rèn)識材料與電芯，優(yōu)化材料設(shè)計(jì)與工藝設(shè)計(jì),，提高產(chǎn)品一致性與可靠性，在失效分析技術(shù)上,，做一份微薄的貢獻(xiàn),。

05參考來源

1. 王其鈺，王朔等,，鋰離子電池失效分析概述，儲能科學(xué)與技術(shù)，2017,，Vol5，No.15

2. 王怡,陳學(xué)兵,王愿習(xí),等.儲能鋰離子電池多層級失效機(jī)理及分析技術(shù)綜述[J].儲能科學(xué)與技術(shù), 2023, 12(7):2079-2094.

3. 堃博士,，鋰想生活公眾號：鋰離子電池拆解失效分析方法,，2023-06-22

4. 方晨旭,，長時(shí)儲能電池性能失效機(jī)理研究，新材料應(yīng)用與表征技術(shù)（廈門）交流會,，2023

5. 魏麗英,，鋰離子電池關(guān)鍵材料失效分析，新材料應(yīng)用與表征技術(shù)（廈門）交流會,，2023

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