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文章摘要

硫化物基固態(tài)電解質(zhì)具有較高的離子電導(dǎo)率,、良好的力學(xué)性能以及與各種正負極活性材料良好的適配性，在固態(tài)鋰電池中受到廣泛的關(guān)注和應(yīng)用,。然而，硫化物與微量的水分發(fā)生反應(yīng),，會產(chǎn)生有毒的H2S氣體,，同時降低了鋰離子電導(dǎo)率，而這對固態(tài)電池至關(guān)重要,。因此,，作者進行了不同溫度下高頻(高達100 MHz)的電化學(xué)阻抗譜測量,，來分析水分對硫化物基固態(tài)電解質(zhì)的影響,。

從電化學(xué)阻抗譜結(jié)果中，作者分別對比了硫化物固態(tài)電解質(zhì)顆粒暴露在潮濕空氣前后,，離子穿過顆粒內(nèi)部和晶界的阻抗,。通過分析各溫度下的離子阻抗并計算離子電導(dǎo)的活化能(Arrheniu圖)可以得出，隨溫度增加,，固態(tài)電解質(zhì)晶界之間的離子阻抗和活化能也會增加,。這表明，在暴露于潮濕空氣的初始階段,，固體電解質(zhì)顆粒之間的鋰離子傳導(dǎo)受到抑制,。

樣品制備及測試

采用硫銀鍺礦型硫化物固態(tài)電解質(zhì)Li7-xPS6?xClx (LPSCl, x~1, D50~3.5 μm, Mitsui Mining &Smelting，日本)作為實驗對象,。將LPSCl粉末暴露在露點溫度-20°C的空氣中,，流速為0.8 L*min-1，持續(xù)1小時,。暴露前后的分別被命名為Ref.SE和Exposed SE,。

使用配備溫度控制模塊(4990EDMS120K, lakesshore 33x, TOYOTech, Japan)的EIS測量系統(tǒng)，可在高頻區(qū)域(100MHz)進行EIS測量。測量前需將固態(tài)電解質(zhì)粉末壓制成片,，步驟如下：將固態(tài)電解質(zhì)粉末樣品(50mg)放置在內(nèi)徑7mm的氧化鋯圓筒中,，在200MPa的壓強下壓制成片。然后取出測量,。EIS測量的頻率范圍為100MHz至20Hz,，溫度為180?298 K。歸一化阻抗值Z(單位=[Ω·cm])計算為Z=(Zm×S)/d,，其中S為壓片面積(直徑為7 mm),，d為厚度(通常為0.9±0.01 mm)。可采用元能科技自主研發(fā)的粉末電阻率&壓實密度儀進行壓片測試,，配備自制的密封模具,，可原位進行不同壓力下固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率測試，最高可達到600MPa,。圖1為EIS數(shù)據(jù)擬合的等效電路圖,。

圖1.EIS擬合的等效電路圖

結(jié)果分析

圖2展示了樣品在空氣中暴露前后，298K下測試的EIS數(shù)據(jù),。Nyquist圖譜中,，Exposed SE具有更大的半弧，表明空氣暴露后,，樣品的離子電阻增加,，通過擬合計算，樣品在空氣中暴露前后的鋰離子電導(dǎo)率分別約為0.70和0.28 mS*cm?1,，暴露于空氣后離子電導(dǎo)率僅為暴露前的40%,。這與相關(guān)文獻中報道的數(shù)據(jù)接近。然而,，在常溫下,，Nyquist圖和Bode圖中無法明顯分離材料的體阻抗分量和晶界阻抗分量。這是因為硫化物基固態(tài)電解質(zhì)離子電導(dǎo)率高,，即使在100 MHz的高頻下,，阻抗絕對值也很小，沒有明顯的區(qū)分性,。因此,，在室溫下無法定量的確定空氣暴露后鋰離子電導(dǎo)率的下降是受到材料的體阻抗還是晶界阻抗的影響。

圖2.空氣暴露前后固態(tài)電解質(zhì)的Nyquist圖和Bode圖

因此,，為了更準確的分離材料體阻抗和晶界阻抗分量,，作者在較低溫度下對未暴露在空氣中的樣品（Ref.SE）進行EIS測量并計算其離子電導(dǎo)活化能，測試結(jié)果如圖3所示,。圖3 a-d為空氣暴露前后樣品在180 ~ 250 K下測得的Nyquist和Bode圖,。與298 K時的光譜(圖2)相比,，Nyquist圖中可以明顯看到以兩個半弧形式存在的不同組元的贗電容分量。圖3e匯總了根據(jù)等效電路擬合計算出的每個溫度下的電容C1和C2,，可以看出,，在每個測量溫度下，C1和C2的值均為~10?12和~ 10?11F,，這與相關(guān)的文獻結(jié)果相一致,；即兩個R-CPE平行分量R1-CPE1和R2-CPE2分別歸屬于材料體阻抗和晶界阻抗。

圖3f根據(jù)不同溫度下的離子電導(dǎo)分量做成阿倫尼烏斯（Arrhenius）圖,。線性擬合得到的材料體離子電導(dǎo)活化能Ea1和晶界離子電導(dǎo)活化能Ea2分別為33和36 kJ*mol?1,。其中，固態(tài)電解質(zhì)界面對應(yīng)的晶界的離子電導(dǎo)活化能略高,，這是因為即使未暴露在空氣中,，顆粒表面存在極少量如碳酸鹽或吸附水的物質(zhì)，對其離子傳輸有一定影響,。

圖3.未暴露在空氣中的樣品（Ref.SE）的EIS測試結(jié)果和阿倫尼烏斯圖

對暴露在空氣中的樣品（Exposed SE）也進行類似的測試,；結(jié)果如圖4所示。在低頻區(qū)可以觀察到與晶界對應(yīng)的R2阻抗分量明顯增加,，表明空氣暴露后,，顆粒之間界面阻抗增加。此外,，對應(yīng)晶界分量的離子電導(dǎo)活化能Ea2也有所增加,。同時，即使暴露在空氣中,，顆粒體阻抗R1分量和活化能Ea1也沒有明顯變化,。如圖5，將220K下暴露在空氣前后的EIS數(shù)據(jù)圖進行組合可清楚地顯示阻抗分量1(內(nèi)部體積)變化不大,，而分量2(晶界)顯著增加,。

圖4.暴露在空氣中的樣品（Exposed SE）的EIS測試結(jié)果和阿倫尼烏斯圖

綜上所述,，固態(tài)電解質(zhì)內(nèi)部體阻抗幾乎不受空氣中水分含量的影響,；這與作者之前進行的XRD測試結(jié)果一致，在暴露在空氣中的早期階段,，固態(tài)電解質(zhì)顆粒內(nèi)部體積區(qū)域沒有變化,，該研究還展示了離子電導(dǎo)率的降低我們的多面表面分析研究先前證實，暴露在微量的潮濕空氣中會導(dǎo)致各類分解產(chǎn)物,，如磷酸鹽(P?O鍵),，硫酸鹽(S?O鍵)，碳酸鹽(CO32?),，硫醇(-SH基團),，以及固態(tài)電解質(zhì)顆粒表面的水合物。由于前三種化合物的離子電導(dǎo)率明顯低于硫銀鍺礦型，這些相會抑制晶界處的離子電導(dǎo)率,，因此顆粒表面產(chǎn)生的分解產(chǎn)物被認為是晶界阻抗增大的原因之一,。相關(guān)研究中觀察到的晶界阻抗分量的增加對應(yīng)于固態(tài)電解質(zhì)顆粒表面的水解和水化。降解反應(yīng)從顆粒表面開始,，并可能根據(jù)空氣暴露條件而擴散,。結(jié)合圖2和圖5的結(jié)果，在空氣暴露后,，最低頻率區(qū)域的CPE3分量的圖譜形狀呈現(xiàn)出相對平緩的斜率,。該現(xiàn)象可歸因于固態(tài)電解質(zhì)/不銹鋼電極界面的電化學(xué)非均質(zhì)性。

圖5.220K下樣品在空氣中暴露前后的Nyquist圖以及高頻區(qū)放大圖

晶界阻抗增加的另一個可能原因是固態(tài)電解質(zhì)在進一步水解過程中與納米晶形成了新的晶界,。然而,，僅通過EIS測試，很難將納米晶阻抗與表面水解帶來的阻抗分離,。盡管存在這些限制,，高達100 MHz的高頻EIS阻抗譜測量依然有助于識別優(yōu)于樣品暴露于空氣中而導(dǎo)致離子電導(dǎo)率下降的位置，這種測量方法是分析材料改性對硫化物基固態(tài)電解質(zhì)的影響和優(yōu)化全固態(tài)電池的制造工藝的有力工具,。

總結(jié)

采用高頻(100 MHz)EIS測量系統(tǒng)分析了硫銀鍺礦型硫化物基固態(tài)電解質(zhì)粉末在露點-20℃空氣中暴露1 h,。該測量系統(tǒng)能夠?qū)⒆杩狗至坑行Х蛛x為內(nèi)部體阻抗和晶界阻抗，這是傳統(tǒng)量程測量方法難以分析的,。EIS結(jié)果分析表明,，樣品暴露在空氣中后，晶界產(chǎn)生的阻抗和活化能顯著增加,。相比之下,，固態(tài)電解質(zhì)顆粒內(nèi)部體積的阻抗分量幾乎沒有變化。這種特定區(qū)域阻抗的增加可能與硫化物基固態(tài)電解質(zhì)顆粒的局部水解和表面與水反應(yīng)相對應(yīng),，而內(nèi)部體積區(qū)域沒有發(fā)生相應(yīng)的反應(yīng),。因此，作者成功地證明了使用頻率高達100 MHz的EIS測量系統(tǒng),，即使在微量水含量的空氣中暴露,，也能確定硫化物基固態(tài)電解質(zhì)粉末離子電導(dǎo)率的變化發(fā)生的區(qū)域。 

參考文獻

Morino Y, Sano H, Kawaguchi S, et al. High-Frequency Impedance Spectroscopic Analysis of Argyrodite-Type Sulfide-Based Solid Electrolyte upon Air Exposure[J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2023, 127(37): 18678-18683.

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