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一文了解不同比例LMFP摻混正極的電性能與力學(xué)性能差異

元能科技 2024-06-11 | 閱讀：1289

隨著新能源汽車市場(chǎng)的日益增長(zhǎng),，鋰離子電池的供應(yīng)需求也在迅速增加。汽車用鋰離子電池對(duì)能量密度,、循環(huán)壽命,、安全性以及成本等均具有較高的要求，目前主流的鋰電池用正極材料包括鈷酸鋰（LCO）,、三元材料（NCM）和磷酸鐵鋰（LFP）等,。LCO和NCM正極雖然具有較高的能量密度，但是其成本和安全性均遜于LFP正極,。LFP正極雖然有著較好的穩(wěn)定性與安全性,，但是其能量密度的開(kāi)發(fā)已接近極限。與LFP正極相似,，磷酸錳鐵鋰（LMFP）正極也具備較好的化學(xué)穩(wěn)定性與安全性,，同時(shí)錳元素的摻雜可提高材料的充電電壓至4.1V，使得LMFP電池的理論能量密度比LFP正極提升了15~20%,。但是現(xiàn)階段的LMFP正極也并非完美,，目前仍存在電壓跳變、電導(dǎo)率低,、倍率性能差等問(wèn)題,。

為了發(fā)揮上述材料的優(yōu)勢(shì)，也為了滿足不同的市場(chǎng)需求,，混合正極的策略應(yīng)運(yùn)而生^[1,2],。將性能互補(bǔ)的兩種（或者以上）正極材料進(jìn)行物理機(jī)械混合后使用，在充分發(fā)揮一種組分材料的優(yōu)點(diǎn)時(shí),，利用其他組分材料的優(yōu)勢(shì)來(lái)彌補(bǔ)其劣勢(shì),，便可制備出性能不錯(cuò)，價(jià)格適中的鋰電池,，滿足人們對(duì)循環(huán)性能、續(xù)航里程以及安全性的平衡要求,。例如H.S.Kim等人[2]將NCM正極與LCO正極按不同比例進(jìn)行混合,，并發(fā)現(xiàn)隨著NCM在組分中的比例增加，電池的可逆比容量與循環(huán)穩(wěn)定性得到了明顯改善,，但其倍率性能卻依次下降,。當(dāng)混合比為1:1時(shí)，倍率與循環(huán)性能達(dá)到了動(dòng)態(tài)最佳狀態(tài),。

不同的正極材料具有不同的工作電壓,，因此在一定的工作電壓范圍內(nèi),，多種活性顆粒混合時(shí)需要考慮材料間的協(xié)同作用,。LMFP和NCM材料具有相似的放電電壓窗口,，即在相同的電壓窗口下，兩種材料的電化學(xué)性能都能得到很好的發(fā)揮,。因此,，這兩種材料混合可能具有更好的協(xié)同效應(yīng)。本文利用元能科技（廈門）有限公司的粉末電阻率&壓實(shí)密度儀（PRCD3100,，IEST）研究了不同比例的LMFP與NCM混合正極材料在不同壓力下的電阻率,、壓實(shí)密度以及應(yīng)力-應(yīng)變曲線，并進(jìn)一步分析不同混合比例下正極材料的電性能與力學(xué)性能差異,。

1. 測(cè)試條件

1.1 測(cè)試設(shè)備：

圖1為元能科技自主研發(fā)的粉末電阻率&壓實(shí)密度儀（PRCD3100,，IEST），該設(shè)備可以在對(duì)粉末樣品施加不同壓力（最高可達(dá)5T）的同時(shí),，同步采集粉末樣品的電阻率,、電導(dǎo)率、壓實(shí)密度等參數(shù),，協(xié)助科研人員研究不同壓力對(duì)粉末樣品電性能與力學(xué)性能的影響,。

圖1.粉末電阻率&壓實(shí)密度儀（PRCD3100，IEST）的示意圖以及粉末電阻率的兩種測(cè)試原理,。

1.2 實(shí)驗(yàn)流程：

①準(zhǔn)備6種不同比例的LMFP與NCM混合正極材料,，分別為1）100%LMFP；2）80%LMFP+20%NCM,；3）60%LMFP+40%NCM,；4）40%LMFP+60%NCM；5）20%LMFP+80%NCM,；6）100%NCM,；

②在10~350MPa的范圍內(nèi)，以20MPa為步進(jìn)間隔,，階梯步進(jìn)式地對(duì)以上6種不同比例的混合正極施加壓力,，并利用PRCD3100自帶的四探針電阻測(cè)試模塊與厚度測(cè)試模塊實(shí)時(shí)記錄不同壓力下的電阻率與厚度變化，從而獲得這6種混合正極的電阻率&壓實(shí)密度隨壓力的變化情況,；

③在10~350MPa的范圍內(nèi),，以20MPa為步進(jìn)間隔，對(duì)以上6種不同比例的混合正極先階梯式加壓至350MPa,，再階梯式卸壓至10MPa,，同步記錄整個(gè)過(guò)程的厚度變化，從而獲得這6種混合正極的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。

2. 結(jié)果分析

圖2展示了6種不同比例的LMFP與NCM混合正極材料隨壓力的電阻率（a）與壓實(shí)密度（b）的變化曲線,。從圖2（a）中可以看出,，6種正極材料的電阻率均隨著壓力的增大而逐步減小，表明大壓力有助于改善粉體材料間的接觸導(dǎo)通,，從而提高材料的電子運(yùn)輸能力,。此外，100%LMFP粉末的電阻率無(wú)論在小壓力下還是大壓力下,，均為6者中最大的,，即純LMFP粉末的電導(dǎo)率最差，這也限制了該材料的倍率性能發(fā)揮,。隨著NCM粉末的逐步加入,，混合正極的電阻率在整個(gè)測(cè)試壓力范圍內(nèi)也在逐步減小，即正極材料的電導(dǎo)率在隨著NCM粉末的加入而逐步變好,，直至逼近純NCM粉末的電子運(yùn)輸能力,。混合顆粒材料中,，電子通過(guò)固體顆粒進(jìn)行傳導(dǎo),，材料的本身電導(dǎo)率、粒徑分布,、顆粒之間的接觸狀態(tài)都會(huì)影響電子電導(dǎo)率,。通常，電極片包含活性材料,、導(dǎo)電碳和粘合劑,。目前的研究中，主要考慮極片中導(dǎo)電劑的種類和比例對(duì)極片電子電導(dǎo)率的影響,，特別對(duì)于正極,，由于活性材料的電子電導(dǎo)率很低，使用導(dǎo)電添加劑以確保良好的電子電導(dǎo)率,。但是,，除了導(dǎo)電性炭之外，活性物質(zhì)的種類和體積分?jǐn)?shù)對(duì)導(dǎo)電性也同樣會(huì)有影響,。因此,，活性材料本身的電子電導(dǎo)率對(duì)電池性能的影響也應(yīng)該受到重視。這種混合材料的電極可以發(fā)揮兩者的協(xié)同效應(yīng),，即利用NCM來(lái)避免LMFP粉末電導(dǎo)率差的缺點(diǎn),。

從圖2（b）的壓實(shí)密度隨壓力的變化趨勢(shì)可以看出，100%LMFP粉末的壓實(shí)密度最小,，且隨著NCM粉末的不斷加入，混合正極材料的壓實(shí)密度也在逐步提高,。壓實(shí)密度也和活性顆粒的機(jī)械性能,、粒徑分布等有關(guān),。混合材料中,，兩種顆粒在壓縮過(guò)程中,，顆粒的相互接觸更緊密，小顆粒填充大顆粒間隙,，空隙壓合減少,；壓力繼續(xù)增大時(shí)，活性顆粒破碎,，二次顆粒間形成裂紋,。一般來(lái)說(shuō)，在不影響電解液浸潤(rùn)和比容量發(fā)揮的提前下,，正極材料的壓實(shí)密度越大,，電極厚度越小，則電池的容量也就越高,，而且電池體積能量密度也越高,，越能滿足日前市場(chǎng)對(duì)鋰電池能量密度的需求。

綜上所述,，在LMFP正極材料中加入NCM材料,，可以有效地改善LMFP材料的電子運(yùn)輸能力與壓實(shí)密度。但值得注意的是,，雖然在本項(xiàng)研究中,，這兩個(gè)參數(shù)的改善效果均隨著NCM的不斷加入而呈現(xiàn)單調(diào)變好的趨勢(shì)，但并不意味著NCM材料混入得越多,，混合正極的性能也越好,，這還需要綜合評(píng)估混合正極在制備成電池后的循環(huán)性能、倍率性能,、安全性能以及成本優(yōu)勢(shì)等,，最終確定最優(yōu)的混合比例，以平衡市場(chǎng)需求與生產(chǎn)成本,。X.X. Zhao等人^[3]制備了NCM和LMFP混合物,，用NCM-LMFP混合物作為陰極組裝了18650全電池，電池綜合性能優(yōu)于單一材料的NCM或LMFP電池,，包括優(yōu)越的倍率性能,、良好的循環(huán)穩(wěn)定性和高低溫性能。

圖2.6種不同比例的LMFP與NCM混合正極材料隨壓力的（a）電阻率變化曲線與（b）壓實(shí)密度變化曲線,。

圖3（a）展示了6種不同比例的混合正極在加壓和卸壓（壓力范圍為10~350MPa,，步進(jìn)間隔為20MPa）過(guò)程中的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，以協(xié)助分析不同混合正極的力學(xué)性能差異。首先可以看出,，6種混合正極粉末卸壓后的應(yīng)變均回不到原點(diǎn),，即本文研究的所有混合正極粉末均存在一定比例的不可逆形變。隨后統(tǒng)計(jì)了這6種樣品的最大形變,、不可逆形變以及可逆形變隨NCM加入比例的變化,，結(jié)果如圖3（b）所示。無(wú)論是最大形變量（黑色）,、不可逆形變量（橙色）還是可逆形變量（灰色）,，三條曲線均呈現(xiàn)“U”字型變化規(guī)律，即純LMFP和純NCM粉末的形變量最大,，而混合粉末的形變量相對(duì)較小,。三者的最低點(diǎn)均出現(xiàn)在60%處，即40%LMFP+60%NCM的混合正極,，其受壓后的形變量最小,，且不可逆型變量也最小。當(dāng)制備極片時(shí),，厚度是一個(gè)關(guān)鍵性的工藝指標(biāo),，為了保證最終極片厚度的可控，一般希望活性材料受壓后的厚度反彈最小,。通過(guò)圖3的應(yīng)力-應(yīng)變實(shí)驗(yàn)可以看出,，不同比例混合正極的力學(xué)行為各不相同，在極片制備工藝上也需根據(jù)不同的力學(xué)反饋給予不同的工藝參數(shù)調(diào)整,。

圖3.（a）展示了6種不同比例的混合正極在加壓和卸壓過(guò)程中的應(yīng)力-應(yīng)變曲線,。（b）展示了6種混合正極的最大形變、不可逆形變以及可逆形變隨NCM加入比例的變化情況,。

此外,，T. Liebmann等人^[4]也針對(duì)幾種主流的正極材料，即橄欖石LFP,、層狀NCM和尖晶石LMO,，對(duì)組分的電化學(xué)性質(zhì)如何影響混合電極的行為進(jìn)行了系統(tǒng)研究。結(jié)果表明,，混合電極的基本電化學(xué)性能服從物理混合物模型,，可以根據(jù)不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的組分性質(zhì)進(jìn)行相應(yīng)的預(yù)測(cè)，包括熱力學(xué)性質(zhì),，例如平衡電勢(shì)與比容量曲線,、熵分布和衍生性質(zhì)。但動(dòng)力學(xué)參數(shù),，例如交換電流密度和鋰在活性材料中的擴(kuò)散系數(shù)常常是充電狀態(tài)的函數(shù),，這些性質(zhì)不符合共混物理模型的預(yù)測(cè),。同時(shí)，還發(fā)現(xiàn)共混物的微觀結(jié)構(gòu)特性會(huì)在電極中產(chǎn)生不同的電子和離子的滲透網(wǎng)絡(luò),，從而影響電池性能,。而顆粒的電導(dǎo)率和機(jī)械性能就是決定電極微觀結(jié)構(gòu)特征的關(guān)鍵參數(shù),。因此,，這方面的工作值得進(jìn)一步深入的研究。

3. 總結(jié)

本文使用元能科技（廈門）有限公司研發(fā)的粉末電阻率&壓實(shí)密度儀（PRCD3100,，IEST）對(duì)6種不同比例的LMFP+NCM混合正極進(jìn)行了不同壓力下的電阻率以及壓實(shí)密度的測(cè)試,，并研究了其力學(xué)性能變化。從電性能上看,，隨著NCM粉末的逐步加入,，混合正極的電阻運(yùn)輸能力也在逐步變好；從壓實(shí)密度上看,，NCM粉末的不斷加入也有利于提高混合正極材料的整體壓實(shí)密度,；從應(yīng)力-應(yīng)變曲線上看，成分為40%LMFP+60%NCM的混合正極,，其受壓后的形變量最小,，且不可逆型變量也最小。但值得注意的是,，除本文所研究的參數(shù)外,，還需綜合評(píng)估混合正極在制備成電池后的循環(huán)性能、倍率性能,、安全性能以及成本優(yōu)勢(shì)等等參數(shù),，才能最終確定最優(yōu)的混合比例，以平衡市場(chǎng)需求與生產(chǎn)成本,。

4. 參考資料

[1] T. Or, S.W.D. Gourley, K. Kaliyappan, A.P. Yu and Z.W. Chen, Recycling of mixed cathode lithium‐ion batteries for electric vehicles: Current status and future outlook. Carbon Energy 2 (2020) 6-43.

[2] H.S. Kim, S.I. Kim and W.S. Kim, A study on electrochemical characteristics of LiCoO₂/LiNi1/3Mn_1/3Co_1/3O₂mixed cathode for Li secondary battery. Electrochimica Acta 52 (2006) 1457-1461.

[3] X.X. Zhao, L.W. An, J.C. Sun and G.C. Liang, LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂-LiMn_0.6Fe_0.4PO₄ mixture with both excellent electrochemical performance and low cost as cathode material for power lithium ion batteries, Journal of Electrochemical Society 165 (2018) A142-A148.

[4] T. Liebmann, C. Heubner, M. Schneider and A. Michaelis, Understanding kinetic and thermodynamic properties of blended cathode materials for lithium-ion batteries, Materials Today Energy, 22 (2021) 100845.

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