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文章摘要
硅(Si)負極的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定和應力積累引發(fā)的循環(huán)衰減阻礙了其在下一代高能量密度鋰離子電池(LIBs)中的實際應用。近日南京工業(yè)大學的陳佳豪碩士與楊暉教授通過原位聚合單寧酸(TA)和聚丙烯酸(PAA)粘結(jié)劑(記為TA-c-PAA),,開發(fā)了一種交聯(lián)聚合物作為硅負極的自愈粘結(jié)劑,。支鏈TA作為物理交聯(lián)劑通過豐富的動態(tài)氫鍵與PAA主鏈結(jié)合,使交聯(lián)TA-c-PAA粘結(jié)劑具有獨特的自愈性能和對Si負極的強附著力,。得益于機械堅固性和強粘附性,,Si@TA-c-PAA電極具有高可逆比容量(0.05C倍率下(1C=4000mA/g)的比容量為3250mAh/g),出色的倍率能力(2C倍率下的比容量為1599mAh/g),,以及令人印象深刻的循環(huán)穩(wěn)定性(循環(huán)450圈后,,0.25C倍率下的比容量仍有1742mAh/g)。經(jīng)過非原位的形貌表征,、原位的膨脹分析和有限元模擬,,發(fā)現(xiàn)TA-c-PAA粘結(jié)劑可以使Si負極在嵌鋰和脫鋰過程中分散應力并防止顆粒粉碎,并且互穿網(wǎng)絡(luò)之間的氫鍵可以適應應力強度,。該工作為下一代鋰離子電池硅負極的高效和低成本粘結(jié)劑的設(shè)計鋪平了新的道路,。
相關(guān)成果以“Dynamic hydrogen bond cross-linking binder with self-healing chemistry enables high-performance silicon anode in lithium-ion batteries”為題發(fā)表于國際知名期刊《J Colloid Interf. Sci.》。
通過分子間氫鍵交聯(lián)聚丙烯酸與單寧酸的三維柔性自愈粘合劑網(wǎng)絡(luò)
圖文賞析
TA-c-PAA聚合粘合劑的合成過程示意圖和分子結(jié)構(gòu)如圖1所示,。以丙烯酸為聚合單體,,過硫酸鉀為引發(fā)劑,通過自由基反應合成三維交聯(lián)粘結(jié)劑。其中PAA為聚合物網(wǎng)絡(luò)的主骨架提供了主要的機械支撐,,對Si具有很強的粘附能力,。作者以單寧酸作為物理交聯(lián)劑,構(gòu)建的TA-c-PAA通過動態(tài)氫鍵形成互穿交聯(lián)網(wǎng)絡(luò),,且具有自愈能力和優(yōu)異的力學性能,。該方法制備工藝可行,且易于規(guī)?;a(chǎn),。
圖1. 交聯(lián)TA-c-PAA粘結(jié)劑的合成過程以及機理研究。
圖2(a)展示了PAA,、TA和TA-c-PAA三種物質(zhì)的FTIR測試結(jié)果,,其中C=O的位置從PAA的1720 cm-1移動到TA-c-PAA的1740 cm-1,表明TA與PAA之間存在(P, C=O…H-O-Ph)鍵,。進一步分析TA和TA-c-PAA粘結(jié)劑的1H NMR以研究聚合物結(jié)合劑分子內(nèi)質(zhì)子的分布和狀態(tài)(如圖2(b)所示),。與TA和PAA相比,TA-c-PAA的質(zhì)子峰位移更大,,說明質(zhì)子附近有更強的電負性元素或化學基團,,電子云密度的降低導致了更大的位移,進一步說明了分子間氫鍵作用的形成,。
利用DSC進一步研究了PAA和TA-c-PAA的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg),,結(jié)果如圖2(c)所示。結(jié)果顯示TA-c-PAA的Tg值遠低于PAA,,表明PAA與TA之間形成了弱氫鍵,,并削弱了分子鏈內(nèi)部相互作用,提升了聚合物粘結(jié)劑的韌性,。為了考察了上述聚合物粘合劑的電化學穩(wěn)定性,,作者進一步利用扣電測試了0.01 ~ 1.0 V范圍內(nèi)的循環(huán)伏安法(CV),結(jié)果如圖2(d)所示,。從中可以看出,,在測試的電壓范圍內(nèi),PAA和TA-c-PAA均無明顯的氧化還原峰出現(xiàn),,表明PAA和TA-c-PAA粘結(jié)劑均為電化學惰性物質(zhì),。
圖2. (a) PAA, TA和TA-c-PAA的FTIR譜。(b) TA和TA-c-PAA的1H NMR譜,。(c) PAA和TA-c-PAA的DSC曲線,。(d) 銅箔、Cu@TA-c-PAA和Cu@PAA的CV測試結(jié)果,。
從圖3(a)的應力-應變曲線上看,,PAA薄膜的應力-應變曲線呈線性關(guān)系,其抗拉強度和斷裂伸長率分別為9.97MPa和5.02%。相比之下,,TA-c-PAA薄膜具有更好的延展性,,其抗拉強度為5.74 MPa,伸長率則為264.51% (如圖3d所示),,因此TA的引入可以使粘結(jié)劑分散拉伸過程中產(chǎn)生的應力,。隨后作者又測試在Si@PAA和Si@TA-c-PAA上進行了180°剝離測試,以定量評估Si電極和Cu集流器之間的粘附強度,,結(jié)果分別如圖3(b)和(e)所示,。TA-c-PAA和PAA的平均作用力值分別為2.06 N和0.51 N,說明TA加入后TA-c-PAA粘結(jié)劑的粘結(jié)強度更強了,,這可歸因于TA-c-PAA分子鏈中存在豐富的氫鍵,。因此,TA-c-PAA粘結(jié)劑大大增強了Si電極膜與銅箔之間的界面相互作用和附著力,。
圖3. (a) PAA和TA-c-PAA粘結(jié)膜的應力-應變曲線,。(b) Si@PAA和Si@TA-c-PAA電極的180°剝離曲線。(c) TA-c-PAA粘結(jié)膜的循環(huán)拉伸曲線,。(d) PAA和TA-c-PAA粘結(jié)膜的拉伸強度和彈性模量,。(e) Si@PAA和Si@TA-c-PAA電極的剝離力和剝離強度。(f) TA-c-PAA粘結(jié)劑循環(huán)拉伸時的彈性模量,、抗拉強度和最大力,。(g) TA-c-PAA薄膜拉伸,、收縮前后的照片,。
在圖4中,作者利用CR2032型扣電進行了不同粘結(jié)劑的電化學性能研究,。從圖4(a)中可以看出,,Si@TA-c-PAA的CV曲線隨著循環(huán)次數(shù)增加,氧化還原峰的強度逐漸增加,,表明其電化學動力學得到明顯的改善,。同時,Si@TA-c-PAA電極經(jīng)過20,、100,、200、300和400次循環(huán)后的放電/充電曲線吻合良好,,表明其可逆性較好(如圖4(b)所示),。相比之下,Si@PAA電極的放電/充電曲線的重復性則較差(如圖S8所示),。此外,,如圖4(c)和(d)所示,Si@TA-c-PAA電極在各種電流密度下均表現(xiàn)出穩(wěn)定的倍率性能,例如該電極在2C的高電流密度下可發(fā)揮1599 mAh/g的高容量,。相比之下,,Si@PAA電極在相同的電流密度下只能提供1118 mAh/g的低容量。
圖4. (a) Si@TA-c-PAA電極在掃描速率為0.1 mV s-1時的CV曲線,。(b) Si@TA-c-PAA電極在0.25C電流密度下的充放電曲線,。(c) Si@TA-c-PAA和Si@PAA電極的倍率性能測試(每種粘結(jié)劑重復三次)。(d)不同電流密度下的充放電曲線,。(e) Si@PAA和Si@TA-c-PAA電極在1C倍率下的循環(huán)性能(每種粘結(jié)劑重復三次),。(f)其他文獻所報道的硅基電極在不同聚合物粘結(jié)劑下的循環(huán)性能比較[40,47-50]。(g) Si@PAA和Si@TA-c-PAA電極在0.25C倍率下的長循環(huán)性能(每種粘結(jié)劑重復三次),。
與此同時,,作者利用電化學阻抗譜(EIS)進一步研究了Si@PAA和Si@TA-c-PAA電極的電化學動力學性能,如圖5(a)所示,。通過計算Li+擴散系數(shù)可知,,Si@TA-c-PAA電極比Si@PAA電極具有更高的Li+擴散系數(shù)(如圖5(b)所示)。同時使用恒流間歇滴定技術(shù)(GITT)也可以看出Si@TA-c-PAA電極在充放電過程中具有較高的擴散系數(shù),,表明TA-c-PAA粘結(jié)劑在增強Li+擴散方面具有良好的作用,,這主要是由于具有強大自修復能力的粘結(jié)劑確保了Si負極的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。
圖5. (a) EIS圖譜的奈奎斯特圖,。(b) Si@TA-c-PAA和Si@PAA電極的GITT曲線,。(c) 低頻區(qū)Si@TA-c-PAA和Si@PAA電極Z與ω-1/2的關(guān)系曲線。(d) Si@TA-c-PAA和Si@PAA電極中鋰離子的擴散系數(shù),。
為了進一步研究TA-c-PAA粘結(jié)劑性能提高背后的原因,,作者使用SEM研究了Si@TA-c-PAA電極在循環(huán)前和100次循環(huán)后的結(jié)構(gòu)演變,如圖6(a-h)所示,。對于新鮮電極而言,,作者在Si@ PAA和Si@TA-c-PAA電極中均觀察到了微小的原始裂紋,這可能是由于在快速干燥過程中電極的高表面張力造成,。當電極循環(huán)100次后,,Si@PAA電極上出現(xiàn)了1~2 μm寬的大裂紋,導致導電路徑損耗,,容量快速衰減,。相反,Si@TA-c-PAA電極仍然保持致密,,僅有幾個微小的裂紋,,表明其機械結(jié)構(gòu)堅固。循環(huán)后兩電極之間的微觀結(jié)構(gòu)差異表明,,TA-c-PAA粘結(jié)劑中豐富的氫鍵使其具有獨特的自愈性能和靈活性,,可以在充放電過程中迅速消散Si顆粒的應力,,從而防止Si負極的顆粒粉化。
圖6. (a)-(d) Si@TA-c-PAA電極和(e)-(h) Si@PAA電極在0.25C下循環(huán)100次前后的SEM圖像,。(i)提出了具有動態(tài)氫鍵的交聯(lián)TA-c-PAA粘結(jié)劑在充放電過程中的自修復化學過程,。
在圖7中,作者進行了原位厚度膨脹測試,,以檢查各種粘結(jié)劑在充放電循環(huán)過程中對抑制硅負極體積膨脹的影響,。原位厚度膨脹測試裝置的結(jié)構(gòu)如圖7(b)所示,其中施力彈簧和厚度傳感器被組裝在一個原位膨脹分析系統(tǒng)中,,同時正極,、隔膜和負極置于上下壓頭之間。NCM523正極的質(zhì)量與Si@PAA和Si@TA-c-PAA負極的容量相匹配,,并在3.0-4.25 V的電壓范圍內(nèi)以0.1C倍率進行充電和放電,,同時利用厚度傳感器實時記錄充放電期間的厚度變化。在圖7(c)中,,Si@TA-c-PAA電極在第一個循環(huán)的鋰化過程中呈現(xiàn)出82.5%的厚度變化率,。相比之下,Si@PAA電極的厚度變化率為127.1%,。在隨后的脫鋰過程中,,Si@PAA和Si@TA-c-PAA電極分別表現(xiàn)出37.5%和15%的不可逆厚度膨脹??傮w而言,,Si@TA-c-PAA電極在所有循環(huán)中都表現(xiàn)出較小的厚度變化和不可逆膨脹速率,表明動態(tài)氫鍵促進了硅基電極的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性(如圖7(d-e)所示),。
圖7. (a) NCM523//Si全電池的原理,。(b) 原位厚度膨脹測試裝置的結(jié)構(gòu)原理圖。(c) NCM523//Si電池的厚度隨電壓的原位變化曲線,。(d)循環(huán)過程中電極厚度變化比較,。(e)循環(huán)過程中電極不可逆膨脹的厚度變化比較。
圖8中作者利用COMSOL軟件研究了粘結(jié)劑結(jié)構(gòu)與應力耗散之間的關(guān)系,,并對不同的鋰化狀態(tài)進行了有限元模擬。在模擬模型中,,假定硅顆粒是獨立的規(guī)則球體,,且它們均勻地分布在聚合物粘結(jié)劑網(wǎng)絡(luò)中。由于在嵌鋰過程中體積膨脹較大,,Si@PAA電極表面存在嚴重的應力集中,,并可能導致Si負極的結(jié)構(gòu)失效。當最大應力達到950MPa時,,硅顆粒發(fā)生了破碎和粉碎(如圖8(a)所示),。相比之下,,Si@TA-c-PAA電極的應力分布較低,且力學性能更為優(yōu)異(如圖8(b)所示),。因此,,有限元模擬結(jié)果表明,TA-c-PAA粘結(jié)劑對硅負極周期性嵌鋰/脫鋰過程中的應力耗散起著重要作用,。
圖8. (a) Si@PAA電極和(b) Si@TA-c-PAA電極在不同鋰化狀態(tài)下的應力演化過程,。
總結(jié)
本文作者首次設(shè)計并制備了用于硅負極的TA-c-PAA粘結(jié)劑。與已報道的或常用的粘結(jié)劑(如海藻酸鹽和聚丙烯酸)相比,,TA-c-PAA粘結(jié)劑具有優(yōu)異的力學性能,,并賦予了Si@TA-c-PAA負極優(yōu)異的電化學性能。這是由于優(yōu)化后的TA-c-PAA粘結(jié)劑(1:9)由于具有豐富的動態(tài)氫鍵,,并使其具有優(yōu)異的拉伸強度,、延伸性和彈性。相應的Si@TA-c-PAA電極在Si負極和銅箔之間也表現(xiàn)出增強的界面相互作用和有效的粘附性,,并使得Si@TA-c-PAA電極具有高可逆比容量(0.05C倍率下的比容量為3250 mAh/g),,出色的倍率能力(2C倍率下的比容量為1599 mAh/g),以及令人印象深刻的循環(huán)穩(wěn)定性(循環(huán)450圈后,,0.25C倍率下的比容量仍有1742 mAh/g),。
此外,作者經(jīng)過非原位形貌表征,、原位膨脹厚度分析和有限元模擬,,發(fā)現(xiàn)TA-c-PAA粘結(jié)劑可以有效消散Si負極在脫嵌鋰過程中的應力集中,并防止顆粒粉化,。其背后的機制可能與TA-c-PAA粘合劑在微觀尺度上的自愈過程有關(guān),。本文通過與TA分子的物理交聯(lián)來探索聚合物粘結(jié)劑的方法可能為硅負極的高效和經(jīng)濟的粘結(jié)劑制備提供一種通用的解決方案。
文獻原文
J.H. Chen, Y.X. Li, X.Y. Wu, H.H. Min, J. Wang, X.M. Liu* and H. Yang*. Dynamic hydrogen bond cross-linking binder with self-healing chemistry enables high-performance silicon anode in lithium-ion batteries. Journal of Colloid And Interface Science 657 (2024) 893-902.
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