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鋰離子電池粉體材料壓縮性能及壓實(shí)密度評(píng)估

鋰離子電池粉體材料壓縮性能及壓實(shí)密度評(píng)估
元能科技  2024-05-10  |  閱讀:1335

粉體材料的基本性質(zhì)

隨著鋰離子電池產(chǎn)業(yè)的高速發(fā)展,,電池使用過(guò)程中存在的安全性問(wèn)題日益增多,其中材料問(wèn)題是不可忽視的重大問(wèn)題,,材料的選用和所組成體系的配比決定著電芯的安全性能,。在選用正、負(fù)極活性材料和隔膜材料時(shí),,廠家沒(méi)有對(duì)原材料特性和匹配性進(jìn)行監(jiān)控,電池會(huì)存在較多安全性隱患,。當(dāng)前電芯開(kāi)發(fā)過(guò)程中,,粉體材料的整體質(zhì)量把控也受到重點(diǎn)關(guān)注,其中壓實(shí)密度指標(biāo)也是影響電池性能的關(guān)鍵指標(biāo),,壓實(shí)密度的高低與關(guān)鍵主材正負(fù)極粉體的顆粒大小及分布等參數(shù)緊密相關(guān),,且與容量、電池內(nèi)阻,、電池壽命等密切關(guān)聯(lián),。壓實(shí)密度測(cè)定當(dāng)前已被材料企業(yè)、電芯企業(yè),、高??蒲兴熘艺J(rèn)同,但其測(cè)定過(guò)程中可能存在的影響因素也相對(duì)較多,,需要進(jìn)一步系統(tǒng)化分析,,以確定合適的參數(shù)條件完成系統(tǒng)化測(cè)定。

據(jù)楊紹斌老師《鋰離子電池制造工藝原理與應(yīng)用》一本書(shū)中描述,,粉體密度通常認(rèn)為是單位體積下粉體樣品的總質(zhì)量,,粉體密度有三種形式,即充填密度,、顆粒密度和真密度,。其中顆粒密度也叫視密度,包含顆粒本身及內(nèi)部的微孔,,不包含顆粒間的空隙,。真密度主要是指粉體的總體積且不包含顆粒內(nèi)微孔和顆粒外空隙的真實(shí)體積之和。充填密度對(duì)應(yīng)的粉體總體積包含有顆粒間的總體空隙和顆粒內(nèi)部的微孔,,也叫堆密度,。不同密度間的大小順序?yàn)椋赫婷芏龋绢w粒密度>充填密度[1]。

充填密度包括松裝密度,、振實(shí)密度和壓實(shí)密度,。松裝密度是顆粒在無(wú)壓力條件下自由堆積的密度,,振實(shí)密度主要是對(duì)粉體進(jìn)行振動(dòng)后測(cè)試的充填密度;壓實(shí)密度是經(jīng)外部施壓后顆粒的整體充填密度,。充填密度大小對(duì)比順序?yàn)椋簤簩?shí)密度>振實(shí)密度>松裝密度,。極片壓實(shí)密度池更是鋰離子電池設(shè)計(jì)過(guò)程中的重點(diǎn)關(guān)注指標(biāo)之一,極片壓實(shí)密度=面密度/(極片輥壓后的厚度-集流體的厚度),,而粉體材料的壓實(shí)密度=受壓后粉體質(zhì)量/受壓后粉體的體積,;粉體壓實(shí)密度的測(cè)定可在粉體研究中對(duì)不同工藝改性條件下的粉體壓實(shí)密度差異進(jìn)行有效評(píng)估,同時(shí)在粉體生產(chǎn)工藝穩(wěn)定性及來(lái)料監(jiān)控中都有著十分重要的意義[1],。

粉體具有與液體類似的流動(dòng)性,,與氣體類似的可壓縮性,且具體有固體的抗形變能力,。粉體研究主要是基于各種形狀粒子集合體性質(zhì)的科學(xué),。粉體研究的顆粒尺寸大多在0.1~100μm之間,少部分粒子也可小到1nm或大到1mm,。粉體受壓過(guò)程會(huì)受粉體粒度及其分布,、形態(tài)、密度,、比表面積,、空隙分布、表面性質(zhì),、力學(xué)性能及流動(dòng)性能的影響,,最終表現(xiàn)出充填性能和壓縮性能的不同。鋰離子電池生產(chǎn)制造過(guò)程的極片輥壓工序過(guò)程實(shí)際是正負(fù)電極材料壓實(shí)的過(guò)程,,是粉體的重排和致密化過(guò)程(圖1為極片涂層輥壓過(guò)程中微觀結(jié)構(gòu)演變示意圖),,因此粉體性能研究也是當(dāng)前鋰離子電池工藝改性研發(fā)的重點(diǎn)。本文以鋰電粉體壓實(shí)密度實(shí)際測(cè)定過(guò)程為基礎(chǔ)進(jìn)行系統(tǒng)化分析,,明確影響粉體壓實(shí)密度,、壓縮性能測(cè)定及參數(shù)選擇的關(guān)聯(lián)性指標(biāo),以確保壓實(shí)密度測(cè)定評(píng)估的有效性及合理性[1,2],。 

1.jpg


圖1.(a)正極(b)負(fù)極極片輥壓過(guò)程中涂層材料微觀結(jié)構(gòu)演變示意圖[2]


粉體充填&壓縮性能

粉體經(jīng)外力受壓后,,小壓力條件下,粉體顆粒間充填不緊密,,粉體間的孔隙率大,;隨著外力的增大,粉體顆粒發(fā)生流動(dòng)和重排形成緊密的堆積狀態(tài),,顆粒之間的空隙率也隨之減?。浑S著壓力的繼續(xù)增大,粉體顆粒發(fā)生彈性形變,,顆粒間的空隙率變化不大,,但顆粒孔徑會(huì)有所減??;伴隨著壓力的進(jìn)一步增大,部分粉體顆粒會(huì)發(fā)生不可恢復(fù)的塑性形變,,顆??讖綍?huì)隨之進(jìn)一步減小,;同時(shí)會(huì)伴隨著脆性顆粒體系發(fā)生破碎,,顆粒孔徑更會(huì)發(fā)生顯著減小,。粉體實(shí)際受壓過(guò)程是一個(gè)復(fù)雜的復(fù)合過(guò)程,,彈性形變會(huì)與塑性形變共存,彈性形變是可以恢復(fù)的,,塑性形變部分是不可恢復(fù)的[1]

粉體壓縮性能是粉體力學(xué)性能研究的重點(diǎn),,在藥學(xué)領(lǐng)域有著相對(duì)全面的研究,,而在鋰離子電池領(lǐng)域大家更多關(guān)注的往往是成品電池的壓縮性能,隨著鋰離子電池行業(yè)的發(fā)展及材料壓實(shí)密度指標(biāo)被重視,,粉體材料的壓縮性能也逐漸被研究人員所關(guān)注,,且越來(lái)越多的研究人員更希望從粉體、極片,、電芯等多層級(jí)壓縮性能的評(píng)估來(lái)確定工藝開(kāi)發(fā)過(guò)程各階段的關(guān)聯(lián)性,。元能科技(廈門(mén))有限公司生產(chǎn)的PRCD系列粉體電阻&壓實(shí)密度儀目前已經(jīng)擁有鋰電行業(yè)內(nèi)近200+客戶群體,當(dāng)前多用于粉體材料工藝改性指標(biāo)差異評(píng)估及批次穩(wěn)定性評(píng)估的有效手段,,該設(shè)備除了基礎(chǔ)的電阻和壓實(shí)密度指標(biāo)測(cè)定之外,,也可實(shí)現(xiàn)粉體材料壓縮性能的評(píng)估。 

如圖2為PRCD系列粉體電阻&壓實(shí)密度測(cè)試設(shè)備及壓縮性能測(cè)試功能示意圖,,其中(a)&(b)為評(píng)估壓縮性能的卸壓測(cè)試方法,,粉體顆粒受壓伴隨有彈性形變和塑性形變,當(dāng)施加在粉體顆粒上的壓力進(jìn)行卸除后,,彈性形變部分會(huì)恢復(fù),,結(jié)合圖2(a)的壓力設(shè)定模式,卸壓后粉體的厚度扣減加壓后粉體厚度定義為粉體的反彈厚度,,圖2(b)為不同材料間的反彈厚度差異隨壓強(qiáng)變化曲線,,隨著加壓壓力的增大材料的反彈厚度逐漸增大并趨于平穩(wěn)。結(jié)合粉體壓縮過(guò)程機(jī)理,,當(dāng)粉體本身發(fā)生破碎時(shí),,不可逆的塑性形變占比較大,,卸壓后材料的反彈厚度將無(wú)法恢復(fù),這也是卸壓測(cè)試方法開(kāi)發(fā)的初衷,,希望能通過(guò)卸壓測(cè)試模式實(shí)現(xiàn)粉體顆粒破碎的表征,。圖2(c)、(d)為穩(wěn)態(tài)測(cè)試施壓模式和穩(wěn)態(tài)測(cè)試結(jié)果,,該方法主要表征的是粉體壓縮應(yīng)力—壓縮厚度形變百分比曲線,。其中(d)中①為材料受壓后的最大形變位點(diǎn),隨著壓力的卸載,,②為材料的不可逆壓縮形變部分,,①-②為材料加壓和卸壓后可逆形變部分,不同顆粒大小或粒徑配比的粉體材料該實(shí)驗(yàn)的結(jié)果會(huì)有明顯差異,,實(shí)際材料開(kāi)發(fā)中,,可結(jié)合該方法進(jìn)行材料應(yīng)力應(yīng)變性能的評(píng)估。

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圖2.元能科技PRCD系列粉體電阻&壓實(shí)密度測(cè)試設(shè)備及壓縮性能測(cè)試功能

粉體壓實(shí)密度

粉體材料受壓過(guò)程中會(huì)伴隨粉體間以及顆粒本身的空隙發(fā)生變化,,其中Heckel方程中可用來(lái)表示空隙率和受壓壓強(qiáng)的關(guān)系,,它更是總結(jié)壓縮力和密度變化的半經(jīng)驗(yàn)公式,空隙率(1)和Heckel方程表達(dá)式(2)如下[4]

3.png       其中ρb為充填密度,,ρt為真密度,,p為壓強(qiáng);D為壓強(qiáng)為p時(shí)粉體的相對(duì)充填密度,,且空隙率=1-D ,,k和A為常數(shù),可以從經(jīng)驗(yàn)公式的直線部分的斜率和截距中獲得,。A的意義可結(jié)合公式A= ln【1/(1-DA)】來(lái)明確,,其中相對(duì)密度DA為低壓強(qiáng)下顆粒重排后,形變之前的最大密度,,且該值可能與鋰離子電池極片層級(jí)的壓實(shí)密度密切相關(guān),;k是衡量粉體可塑性大小的參數(shù),k值越大,,相同壓力下引起的密度變化亦越大,,粉體材料的可塑性亦越大。粉體壓縮是一個(gè)非常復(fù)雜的過(guò)程,,Heckel方程通常適用于中高壓,、低空隙率的粉體物質(zhì)。

鋰離子電池當(dāng)前設(shè)計(jì)制造過(guò)程中粉體壓實(shí)密度評(píng)估已成為諸多材料廠及主機(jī)廠重點(diǎn)關(guān)注的指標(biāo),,粉體壓實(shí)密度的穩(wěn)定性測(cè)定就顯得尤為重要,,粉體壓實(shí)密度的測(cè)定實(shí)際上就是壓片總質(zhì)量和壓片后總體積的比值,是不同壓力壓縮后粉體的充填密度,實(shí)際測(cè)定過(guò)程中人,、機(jī),、料、法,、環(huán)等都是影響測(cè)定的關(guān)鍵指標(biāo),。國(guó)標(biāo)GB/ T 24533- 2019中附錄L中規(guī)定了粉末壓實(shí)密度測(cè)定的方案,其中主要結(jié)合手動(dòng)壓片機(jī)對(duì)粉體樣品加壓制片后手動(dòng)測(cè)厚的方式來(lái)獲得粉體受壓后的厚度,,進(jìn)而計(jì)算粉體的壓實(shí)密度,,此標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)厚部分是加壓完成后卸掉施加在粉體端的壓力后測(cè)得的,實(shí)際上類似于圖2(a)中的卸壓測(cè)試方法,。隨著壓實(shí)密度關(guān)注度的提升,,當(dāng)前壓實(shí)密度測(cè)定的專業(yè)檢測(cè)設(shè)備也越來(lái)越多,相對(duì)于壓片機(jī)輔助測(cè)試的方法,,當(dāng)前多自主加壓及測(cè)厚一體化設(shè)備,,搭載穩(wěn)定的下位機(jī)調(diào)控系統(tǒng),通過(guò)上位機(jī)軟件系統(tǒng)發(fā)送參數(shù)指令,,可有效提升整體檢測(cè)效率,。

參考當(dāng)前不同實(shí)驗(yàn)室測(cè)試能力,壓實(shí)密度的測(cè)試主要包括單點(diǎn)卸壓測(cè)試,、變動(dòng)加壓多點(diǎn)測(cè)試,、變動(dòng)加壓卸壓連續(xù)測(cè)試等,如圖3為不同材料變動(dòng)加壓條件測(cè)試壓實(shí)密度結(jié)果,,該過(guò)程伴隨著粉體材料的不斷加壓,與粉體壓縮性能密切相關(guān),。壓實(shí)密度指標(biāo)在研發(fā)中的應(yīng)用多選用變壓條件進(jìn)行測(cè)定,,同時(shí)結(jié)合粉體顆粒的大小、粒徑分布,、比表面積及空隙率等指標(biāo)做進(jìn)一步分析,;同時(shí)亦可結(jié)合后工序段的性能進(jìn)行關(guān)聯(lián)性評(píng)估。另外,,壓實(shí)密度在批次穩(wěn)定性監(jiān)控方面的應(yīng)用中,,不免涉及不同廠家不同型號(hào)設(shè)備的結(jié)果對(duì)標(biāo),壓實(shí)密度測(cè)定本身會(huì)與設(shè)備的加壓方式,、厚度測(cè)量方式,、測(cè)試模具尺寸選擇、取樣量等指標(biāo)息息相關(guān),,若進(jìn)行對(duì)標(biāo)需進(jìn)一步明確各指標(biāo)的關(guān)聯(lián)性,,最終確定有效的對(duì)標(biāo)參數(shù);如果涉及設(shè)備功能差異較大,可以不同設(shè)備測(cè)試測(cè)試結(jié)果的絕對(duì)差值來(lái)明確測(cè)試能力差異后進(jìn)行對(duì)標(biāo),;總之,,參數(shù)差異明確很重要,先明確參數(shù)后進(jìn)行測(cè)試對(duì)比,,以防造成時(shí)間及成本的浪費(fèi),。

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圖3.不同粉體材料變壓條件下壓實(shí)密度的測(cè)定


小 結(jié)

粉體材料壓縮性能及壓實(shí)密度二者緊密關(guān)聯(lián),而粉體壓實(shí)密度指標(biāo)也是影響電池性能的關(guān)鍵指標(biāo),,壓實(shí)密度的高低與關(guān)鍵主材正負(fù)極粉體的顆粒大小及分布等參數(shù)緊密相關(guān),,且與容量、電池內(nèi)阻,、電池壽命等密切關(guān)聯(lián),,對(duì)壓實(shí)密度的評(píng)估有著十分重要的意義。


 參考文獻(xiàn) 

[1] 楊紹斌, 梁正. 鋰離子電池制造工藝原理與應(yīng)用.

[2] mikoWoo@理想生活.鋰離子電池極片理論及工藝基礎(chǔ).

[3] B K K A ,  A S A ,  A H N , et al. Internal resistance mapping preparation to optimize electrode thickness and density using symmetric cell for high-performance lithium-ion batteries and capacitors[J]. Journal of Power Sources, 2018, 396:207-212.

[4] 侶國(guó)寧,黃琬婷,李根生,等.不同壓縮模型在4種粉體輔料壓縮中的應(yīng)用研究[J].中國(guó)藥學(xué)雜志, 2018, 53(23):8.DOI:CNKI:SUN:ZGYX.0.2018-23-008.

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