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走進(jìn)電化學(xué) | 高精度充放電測試對鋰電池壽命預(yù)測的意義

元能科技 2024-05-07 | 閱讀：589

隨著鋰電池逐步應(yīng)用于生活的方方面面,，人們對鋰電池的要求也越來越高,，例如長的循環(huán)壽命以及高的能量密度等。為滿足這些需求,，一方面需要不斷研發(fā)新材料，改進(jìn)新工藝，從而提高材料的克容量,；另一方面電池或電池包的容量也越做越大,，以滿足新能源汽車或儲能電站的長續(xù)航需求。

我們知道,，以不同的電流或倍率進(jìn)行充電和放電是測試電池性能的最基本操作,，且大部分的副反應(yīng)也都可以從這些充電和放電曲線反饋出來。但是如果想獲得精細(xì)化的分析結(jié)果,，提前條件是需要“高精度”的電流&電壓測試設(shè)備,，以甄別微小的副反應(yīng)。

我們這里所說的“高精度”一般指的是萬分之一以上的測試精度,。而對于市面上常見的千分之一或萬分之五精度的測試設(shè)備而言,，其本身的電流、電壓測試波動比較大,，極易掩蓋掉新材料的克容量改善效果,。此外，較大的測試波動也無法有效甄別電池循環(huán)前期微小的副反應(yīng),，對電池長循環(huán)壽命的預(yù)測自然也不準(zhǔn)確,。因此，隨著人們對鋰電池性能的要求越來越高,，未來對高精度充放電測試設(shè)備的需求也必定會越來越大,。

接下來我們將從以下三個方面著重介紹一下高精度的充放電測試對鋰電池長循環(huán)壽命預(yù)測的意義。

01精準(zhǔn)的庫倫效率（CE）測試——快速的壽命預(yù)測

圖1(a)展示了常規(guī)的充放電曲線,，庫倫效率(Coulombic Efficiency, CE)則可以由當(dāng)次放電容量除以當(dāng)次充電容量計算而來,，即CE = QD(n)/QC(n)。在無任何副反應(yīng)的理想情況下,，CE = 1,，即充電和放電完全可逆，電池壽命將無限長,。但實際情況常常會因為各類副反應(yīng)而不斷消耗掉電池內(nèi)的活性鋰,，造成不可逆的容量損失，即CE < 1,?？梢姼狈磻?yīng)的程度也直接決定了電池的壽命，因此我們可以借助高精度的測試設(shè)備精準(zhǔn)評估CE大小,，從而快速預(yù)測電池的循環(huán)壽命,。圖2展示了使用一定循環(huán)次數(shù)的CE數(shù)據(jù)建立的電池壽命預(yù)測模型^[1]，新鮮電池的初始容量為C₀,，第k次循環(huán)的庫侖效率為CE_K,，考慮鋰的損失是每次循環(huán)的累積量，那么循環(huán)老化后的電池容量C_K = C₀ *（CE₁ * CE₂ * …… * CE_K），即

其中,，α0和α1是模型經(jīng)驗參數(shù),，可通過一定數(shù)量的循環(huán)庫侖效率擬合得到。假設(shè)α₀為電池的初始容量,，且α₀ = C₀ = 100Ah,，而α₁ = 0。如果平均庫侖效率精度較低,，數(shù)值為99.95%,，當(dāng)循環(huán)次數(shù)k = 500時，計算C_K = 100Ah * 0.9995500 = 77.88Ah,；如果平均庫侖效率精度較高,，數(shù)值為99.955%，則CK = 100Ah * 0.99955500 = 79.85Ah,。兩者相差1.97Ah,，即模型精度相差1.97%。由此可見,，庫侖效率精度非常關(guān)鍵,。

在電池性能對比分析中，高精度庫侖效率也可以獲得更多信息,。例如圖1(c)和(d)分別展示了使用三種不同電解液制備的電池的長循環(huán)容量對比以及循環(huán)前期的CE對比結(jié)果[2],，從圖1(c)可以看出，(VC+VEC+FEC+PS)的電解液組合能夠有效延長電池的循環(huán)壽命至500圈左右,，而另兩款電解液則只循環(huán)了150圈和300圈左右,。

有趣的是，若我們觀察圖1(d)的CE對比結(jié)果,，循環(huán)前期(16圈左右)三者的CE已有所不同，其中(VC+VEC+FEC+PS)電解液的CE能夠保持在0.999以上,，而另兩款電解液的CE僅有0.998和0.9965左右,。也就是說，如果電池CE的測試精度足夠高,，我們便可以在循環(huán)前期提前分辨副反應(yīng)的程度,，從而快速地對電池的循環(huán)壽命做出預(yù)測，相比傳統(tǒng)機械式地一圈圈跑循環(huán)測定電池壽命,，這種方式將極大縮短實驗時間,，并提高電池的研發(fā)效率！

從圖1(d)的對比結(jié)果看,，三種電解液的CE差值僅在0.003以內(nèi),。圖1(b)展示了三種不同測試精度設(shè)備的CE測試結(jié)果對比，其中萬分之五精度的設(shè)備，其CE測試波動高達(dá)0.006,，無法有效甄別圖1(c)中的三種電解液帶來的CE差異,。相反，萬分之一或十萬分之五精度的測試設(shè)備,，其CE測試波動均在0.001以內(nèi),，因此可以有效區(qū)分不同電解液帶來的副反應(yīng)，從而使科研人員能夠通過很短的循環(huán)測試(16圈左右)即可快速預(yù)測長循環(huán)后(500圈左右)的電池壽命,。

圖1.(a) 鋰電池的充放電曲線,；(b)展示了不同測試精度的設(shè)備對CE的測試結(jié)果對比；(c)和(d)分別展示了使用三種不同電解液制備的電池的長循環(huán)容量對比以及循環(huán)前期的CE對比結(jié)果,。

圖2.電池庫侖效率CE及壽命預(yù)測模型[1]02

02電池內(nèi)部副反應(yīng)測定——材料&電解液&工況評估

接下來,，我們再介紹下高精度電流&電壓測試的第二個意義：電池內(nèi)部副反應(yīng)測定與評估。在介紹詳細(xì)應(yīng)用案例之前,，我們需要引入兩個概念：ΔC (Charge Endpoint Slippage)或Ch.End.Cap.(%),。如圖3(a)所示，ΔC可以用后一圈的充電容量減去前一圈的充電容量計算所得,，即ΔC = Q_C(n+1)-Q_D(n),；而Ch.End.Cap.(%)則可以用第n圈的充電容量除以第一圈的充電容量計算所得，即Ch.End.Cap.(%) = Q_C(n)/Q_C(1)*100%,。兩個參數(shù)雖然計算方式不同,，但是所代表的意義確是相同的，均可用于表征電解液在正極側(cè)發(fā)生氧化反應(yīng)的程度,，而這個氧化反應(yīng)會不斷消耗電解液,，并將副反應(yīng)產(chǎn)物沉積在負(fù)極材料表面，長此以往將會堵塞負(fù)極材料的間隙,，并造成電池的容量跳水^[2,3],，具體的反應(yīng)過程示意圖可以參考圖3(c)和(d)。而圖3(b)則展示了電池在多圈循環(huán)下充電末端的偏移,，表明正極側(cè)在不斷地消耗電解液中的活性鋰,，并逐步影響著電池的循環(huán)壽命。一般而言,，工藝成熟的電池在穩(wěn)定循環(huán)過程中,，ΔC或Ch.End.Cap.(%)的數(shù)值都比較小，如果測試精度太低,，就無法獲取準(zhǔn)確有效的分析結(jié)果,，因此我們需要高精度的測試設(shè)備進(jìn)行電池副反應(yīng)的詳盡分析。

圖3(e)也列舉了參數(shù)ΔC或Ch.End.Cap.(%)的四個方面應(yīng)用：①不同電解液添加劑的篩選,；②不同正極材料的篩選,；③不同電位下氧化電量的測定；以及④相關(guān)材料機理的研究。而圖4(a-c)則展示了LCO電池在三種不同電解液下的循環(huán)壽命對比^[4],。圖4(d)則提取了前16圈循環(huán)的Ch.End.Cap.(%)進(jìn)行對比,，發(fā)現(xiàn)添加1wt% 或2wt% VC的電解液，其Ch.End.Cap.(%)值較無VC添加的電解液要低很多,，表明VC的添加可以減緩電解液在正極側(cè)的氧化速率,，從而延長電池的循環(huán)壽命。而從圖4(e)展示的長循環(huán)結(jié)果中也可以看出,，同樣循環(huán)110圈,，無VC添加的電解液，其容量保持率已降至86%左右,，而添加1wt% 或2wt% VC的電解液,，其容量保持率仍在94%以上。

圖3.(a) 展示了ΔC的定義,，即后一圈的充電容量減去前一圈的充電容量,，公式可表示為ΔC = QC(n+1)-QD(n)；(b)展示了電池在多圈循環(huán)下充電末端的偏移,；(c)和(d)展示了電解液在正極側(cè)發(fā)生氧化反應(yīng),，并將副反應(yīng)產(chǎn)物沉積在負(fù)極材料表面的過程；(e)列舉了參數(shù)ΔC或Ch.End.Cap.(%)的四個方面應(yīng)用,。

圖4.(a-c)則展示了LCO電池在三種不同電解液下的循環(huán)壽命對比,；(d)提取前16圈循環(huán)的Ch.End.Cap.(%)進(jìn)行對比；(e)展示了三種電解液制備的電池的長循環(huán)壽命對比,。

03電池容量衰減因子解析——電芯失效的精細(xì)化分析

高精度電流&電壓測試的第三個意義在于,，當(dāng)我們利用dQ/dV曲線(也稱電量增量曲線或IC曲線)或dV/dQ曲線(也稱電壓差分曲線或DV曲線)進(jìn)行容量衰減因子解析時，高精度測試設(shè)備可以協(xié)助我們分析更為細(xì)小的相變峰,，或者發(fā)現(xiàn)微弱的副反應(yīng),，從而得到更為精細(xì)化的失效分析結(jié)果。

圖5(a)展示了LFP電池的dQ/dV曲線^[5],，該曲線包含的總面積即電池的總?cè)萘?，而每個峰下的面積即對應(yīng)參與該相變過程所發(fā)揮的電量。同時也可以看到,，該dQ/dV曲線有三個明顯的峰，說明整個充電過程,，存在3個明顯的相變,，我們可以分別標(biāo)記⑤*II、②*II和①*II峰,。圖5(b)則展示了該電池對應(yīng)的dV/dQ曲線,，從中我們也可以很清晰地劃分出三個區(qū)域，而每個區(qū)域的寬度即分別對應(yīng)電池在相應(yīng)區(qū)間內(nèi)的容量，我們分別標(biāo)記為Q_A,、Q_B和Q_C,。可以看到,，Q_A,、Q_B和Q_C分別對應(yīng)于dQ/dV曲線(如圖5(a)所示)中⑤*II、②*II和①*II這三個峰下的面積,。通過細(xì)致分析dQ/dV或dV/dQ曲線各個峰的形狀,、位置、面積等參數(shù),，我們可以從中解析出電池的容量衰減機理,，例如活性材料損失、鋰損失等等,。例如圖5(c)展示了不同循環(huán)后的dQ/dV曲線對比,，其中⑤*Ⅱ和②*Ⅱ這兩個峰的形狀和面積基本沒有變化，表明電池活性材料在循環(huán)后并沒有明顯的損失,；而①*Ⅱ峰的峰高有明顯的衰減,，這主要是由于活性鋰損失導(dǎo)致的。此外,，dQ/dV曲線各個峰的位置也均沒有發(fā)生明顯的變化,，表明長循環(huán)后電池內(nèi)阻的增加也不明顯。

圖5(d)則展示了萬分之一精度和萬分之五精度的測試設(shè)備在測試dQ/dV曲線時的差異對比,，可以看到萬分之五精度測試設(shè)備獲得的dQ/dV曲線信噪比較大,，其中某些小的相變峰被淹沒在了設(shè)備的測試波動內(nèi)，使得研發(fā)人員無法從中獲得有效的分析結(jié)果,。而萬分之一精度獲得的dQ/dV曲線則會光滑很多,，且能夠很好地捕捉到細(xì)小的相變峰，從而有助于研發(fā)人員快速發(fā)現(xiàn)早期的副反應(yīng),，并使電芯失效分析變得更為精細(xì)化,！

圖5.(a)展示了LFP電池的dQ/dV曲線；(b)展示了LFP電池的dV/dQ曲線,；(c)展示了不同循環(huán)后的dQ/dV曲線對比,；(d)則展示了不同精度的測試設(shè)備獲得的dQ/dV曲線對比。

04電化學(xué)性能分析儀簡介

既然了解了萬分之一精度以上的“高精度”充放電測試的重要意義,，那么我們該如何選擇這方面的測試設(shè)備呢,？下面為大家著重介紹一下元能科技（廈門）有限公司自主研發(fā)的電化學(xué)性能分析儀(ECT & ERT系列，如圖6(a-b)所示),，該設(shè)備配備有8個萬分之一精度的測試通道,，以方便研發(fā)人員進(jìn)行上述的失效分析與快速壽命預(yù)測,，同時，該設(shè)備的ERT7008系列還集成了CV（循環(huán)伏安）和EIS（交流阻抗譜）等電化學(xué)模塊(如圖6(c)所示),，可將CV或EIS測試工步同步編入循環(huán)測試工步內(nèi),，便于客戶進(jìn)行長循環(huán)的CV或EIS監(jiān)測，解決了用戶來回切換測試設(shè)備或頻繁搬運電池的困擾,！

圖6.元能科技自主研發(fā)的高精度電化學(xué)性能分析儀(ECT & ERT系列)的示意圖,，以及軟件內(nèi)CV & EIS功能的展示

【參考文獻(xiàn)】

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