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導(dǎo)電劑&黏結(jié)劑對NCM粉體壓縮及壓實(shí)性能的影響

元能科技 2024-04-16 | 閱讀：1732

在能源發(fā)展領(lǐng)域,，鋰離子電池因其具有低成本,、環(huán)境友好,、高比能量、質(zhì)量輕,、無記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn),，逐步成為動(dòng)力電源(醫(yī)療設(shè)備、娛樂設(shè)備,、計(jì)算機(jī),、通訊設(shè)備、電動(dòng)汽車,、航天飛行器等)的重要組成部分,。鋰離子電池正極活性材料常采用過渡金屬氧化物，如層狀鈷酸鋰,、鎳酸鋰,、鎳鈷酸鋰或磷酸鐵鋰等，負(fù)極常采用石墨,、硅基材料等作為活性材料,。

鋰離子電池研發(fā)生產(chǎn)工藝過程中發(fā)現(xiàn)，正負(fù)極活性物質(zhì)顆粒的導(dǎo)電性不能滿足電子遷移速率的要求,，因此電池制造過程中需要加入導(dǎo)電劑,，主要作用是提升電子導(dǎo)電性能,。導(dǎo)電劑在活性物質(zhì)顆粒之間，活性物質(zhì)顆粒與集流體之間起到傳導(dǎo)電子,、收集微電流的作用,，從而降低電極的接觸電阻，有效降低電池的極化現(xiàn)象,。鋰電池常用導(dǎo)電劑可以分為傳統(tǒng)導(dǎo)電劑(如炭黑,、導(dǎo)電石墨、碳纖維等)和新型導(dǎo)電劑(如碳納米管,、石墨烯及其混合導(dǎo)電漿料等) ,，如圖1為鋰離子電池極片中導(dǎo)電劑的分布示意圖。

圖1.鋰離子電池極片中導(dǎo)電劑分布示意圖^[1]

鋰離子電池黏結(jié)劑的主要作用是將活性物質(zhì)粉體粘結(jié)起來,，黏結(jié)劑可以將活性物質(zhì)和導(dǎo)電劑緊密附著在集流體上,，形成完整的電極，防止活性物質(zhì)在充放電過程中發(fā)生脫落,、剝離,，并能夠均勻分散活性物質(zhì)和導(dǎo)電劑，從而形成良好的電子和離子傳輸網(wǎng)絡(luò),，實(shí)現(xiàn)電子和鋰離子的高效傳輸,。常用的黏結(jié)劑包括聚偏氟乙烯(PVDF)、羧甲基纖維素(CMC),、丁苯橡膠(SBR),、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA),、聚丙烯腈(PAN),、聚丙烯酸(PAA)等。鋰離子電池研究中黏結(jié)劑的作用機(jī)理一直是大家關(guān)注的重點(diǎn),。Zhong 等^[3]通過密度泛函理論(DFT)模擬計(jì)算對活性顆粒和粘結(jié)劑之間結(jié)合作用進(jìn)行分析,，并對結(jié)合機(jī)理進(jìn)行了探究,。工藝模擬和理論計(jì)算的結(jié)果表明,，在 LFP體系中，LFP與PVDF的結(jié)合作用遠(yuǎn)大于PVDF與Al的結(jié)合作用,，而在NCM體系中,， NCM與PVDF的結(jié)合作用弱于PVDF與Al的結(jié)合作用；掃描電子顯微鏡和俄歇電子能譜(AES)分析也表明PVDF 在 NCM 電池中具有良好的粘結(jié)性能,。圖2展示了PVDF在不同電池體系中可能的結(jié)合機(jī)理,。

圖2.PVDF在鋰離子電池中可能的結(jié)合機(jī)理示意圖^[2]

在鋰離子電池粉體研究中，壓實(shí)密度與電池的能量密度息息相關(guān),。鋰離子電池設(shè)計(jì)過程中最初關(guān)注的是極片端的壓實(shí)密度,，隨著行業(yè)的發(fā)展正負(fù)極粉體壓實(shí)密度逐步成為工藝改性及樣品批次穩(wěn)定性監(jiān)控的關(guān)鍵性參考指標(biāo),。當(dāng)前單粉體的壓實(shí)密度評估已經(jīng)較為成熟，但粉體壓實(shí)密度與極片壓實(shí)密度的關(guān)聯(lián)性仍是行業(yè)研究者關(guān)注的重點(diǎn),。由于研究過程受工藝配比影響較大,，當(dāng)前粉體與極片相關(guān)性研究結(jié)果尚未有明確定論，相比單一粉體,，鋰離子電池極片加入了導(dǎo)電劑,、黏結(jié)劑及其他添加劑等輔料，其對綜合壓實(shí)密度的影響是不可忽略的,。本文以NCM材料為主,，參考干法攪拌工藝中的預(yù)混部分，分別進(jìn)行NCM+PVDF及NCM+PVDF+SP的粉體預(yù)混,，并結(jié)合PRCD系列設(shè)備對不同混合的粉體進(jìn)行壓實(shí)密度及壓縮性能評估,，進(jìn)一步明確粉體混合前后壓實(shí)和壓縮性能差異。

1. 測試方法

1.1 測試設(shè)備：采用PRCD3100（IEST-元能科技）系列設(shè)備對粉體材料的壓實(shí)及壓縮性能進(jìn)行評估,。

圖3.PRCD系列外觀&結(jié)構(gòu)示意圖

1.2 樣品制備與測試：

分別按照NCM:PVDF=19:1及NCM:PVDF:SP=18:1:1配比充分混合制備不同配比的混合粉體并進(jìn)行10-350MPa范圍內(nèi)的粉體壓實(shí)密度,、卸壓反彈及穩(wěn)態(tài)應(yīng)力應(yīng)變性能測試。

2. 測試結(jié)果

本文采用干粉末混合實(shí)驗(yàn)?zāi)M極片工藝的漿料制作配比過程,，然后分別對SP,、NCM及混合粉體NCM+PVDF和NCM+SP+PVDF進(jìn)行粉體壓縮及壓實(shí)性能測試。如圖4（a）的加壓卸壓方式下進(jìn)行不同粉體的厚度監(jiān)測,，以卸壓厚度減去加壓厚度的絕對值定義為材料的厚度反彈,，圖4（b）為加壓卸壓條件下不同材料的反彈情況對比。從測試結(jié)果上看,，SP粉體的反彈量最大,，其次為NCM+SP+PVDF混合粉體，而NCM及NCM+PVDF混合粉體的反彈量很小,。對比單一NCM粉體及混合粉體,，同一測試條件下加入PVDF后的混合粉體厚度反彈量稍有增加，而同時(shí)加入PVDF,、SP后的混合粉體厚度反彈量有較大幅度提升,，主要考慮加入厚度反彈量較大的SP后引起的變化。此外,，隨著加壓壓強(qiáng)的增大,，SP粉體卸壓后計(jì)算的反彈厚度量呈現(xiàn)下降趨勢，而NCM和基于NCM的混合粉體均隨加壓壓強(qiáng)的增大,，卸壓后的反彈厚度呈現(xiàn)先增大后趨于平穩(wěn)的狀態(tài),，且分別對各粉體進(jìn)行平行樣測試，結(jié)果一致。

粉體的壓縮及壓實(shí)過程與粉體的流動(dòng)和重排,、彈性和塑性變形,、破碎等多種現(xiàn)象相關(guān)聯(lián)，直接受粉體粒度及其分布,、顆粒形狀,、表面粗糙度、顆粒強(qiáng)韌性,、添加劑等諸多因素影響,，卸壓實(shí)驗(yàn)過程中不同粉體測試結(jié)果的差異也與之相關(guān)聯(lián)。導(dǎo)電炭黑SP是一種無定型碳,，是由直徑為40nm左右的原生粒子（一次結(jié)構(gòu)）團(tuán)聚成150-200nm的原生聚集體（二次結(jié)構(gòu)）,，再通過軟團(tuán)聚和人工壓縮等后續(xù)加工而成，整體呈葡萄球鏈狀結(jié)構(gòu),，單個(gè)炭黑顆粒具有非常大的比表面積,。SP在鋰離子電池中是以150~200nm的原生聚集體分散到活性物質(zhì)周圍形成多支鏈狀導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，從而減小電池的物理內(nèi)阻,，提高電子傳導(dǎo)性,。由于這種形貌結(jié)構(gòu)特征，SP納米顆粒之間的相互作用比較強(qiáng),，在壓縮過程中會(huì)累積比較大的彈性應(yīng)變,，卸壓后出現(xiàn)大的厚度反彈。而活性NCM是微米顆粒,，且彈性模量比較高,，壓縮過程中彈性應(yīng)變小，反彈厚度也小,。

圖4.卸壓測試：(a)卸壓模式壓力變化,；(b)厚度反彈曲線

為進(jìn)一步探究可能的關(guān)聯(lián)，本文結(jié)合穩(wěn)態(tài)實(shí)驗(yàn)?zāi)Ｊ綄Σ煌垠w材料的應(yīng)力應(yīng)變和壓實(shí)密度性能進(jìn)行進(jìn)一步測試,。如圖5（a）穩(wěn)態(tài)壓力下進(jìn)行加壓和卸壓,，監(jiān)測不同粉體的厚度。以初始壓強(qiáng)10MPa下的厚度為基礎(chǔ)厚度,，對不同粉體在加壓或卸壓條件下厚度形變量進(jìn)行計(jì)算,，得到圖5（b）所示不同粉體材料的應(yīng)力應(yīng)變曲線。對不同材料的最大形變,、可逆形變及不可逆形變結(jié)果匯總?cè)绫?所示,。從不同粉體的應(yīng)力應(yīng)變曲線上可明顯看出各粉料間存在顯著差異，材料壓到同一壓強(qiáng)后,，最大形變量上看：SP>NCM+PVDF+SP＞NCM+PVDF＞NCM，不可逆形變及可逆形變均存在相同的趨勢。通過應(yīng)力應(yīng)變曲線差異可進(jìn)一步明確,，SP和PVDF粉料與NCM進(jìn)行預(yù)混后可直接引起材料應(yīng)力應(yīng)變性能的變化,，且這種變化與卸壓測定結(jié)果相一致。這說明PVDF粉料加入NCM粉體中,，由于PVDF顆粒狀粉體具有一定彈性,，會(huì)增加混合粉體的壓縮應(yīng)變，并且不可逆應(yīng)變也略有增加,。具有超支鏈狀結(jié)構(gòu)的SP納米顆粒的壓縮應(yīng)變最大,，且反彈也最大。當(dāng)把它們加入NCM粉體中時(shí),，混合粉體的應(yīng)力應(yīng)變曲線發(fā)生比較大的變化,，可逆應(yīng)變和不可逆應(yīng)變都大幅增加。這說明導(dǎo)電劑SP對混合粉體,，或者電極的壓實(shí)密度會(huì)產(chǎn)生比較大的影響,。

圖5.穩(wěn)態(tài)測試：(a)穩(wěn)態(tài)模式壓力變化；(b)不同粉體的應(yīng)力應(yīng)變曲線

表1.不同粉體的形變數(shù)據(jù)對比

根據(jù)綜上所述混合粉體的壓縮過程可知,，實(shí)際粉體的受壓充填過程和粉體材料的粒度分布,、形貌等因素息息相關(guān)，極片生產(chǎn)過程中其壓縮實(shí)際體現(xiàn)為粉體的流動(dòng)重排,、彈性和塑性形變過程,，除了與主材粉體的物性指標(biāo)有直接關(guān)聯(lián)外，工藝配比中的添加劑和水分也是關(guān)鍵影響指標(biāo),。其中常見的影響粉體壓縮和壓實(shí)性能的添加劑主要包括助流劑,、黏結(jié)劑和導(dǎo)電劑，黏結(jié)劑為可溶性的有粘結(jié)作用的高分子材料,，實(shí)際極片工藝中,，它包裹于活性物質(zhì)的表面，充填在顆?？障吨g,；實(shí)際極片中黏結(jié)劑會(huì)增大流動(dòng)阻力，降低流動(dòng)性能,；在黏結(jié)劑存在的情況下,，不同導(dǎo)電劑對壓實(shí)密度也有不同的影響。

本文實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)基于NCM基礎(chǔ)粉體,，分別加入黏結(jié)劑PVDF和導(dǎo)電劑SP后進(jìn)行預(yù)混,，也是為了從粉體層級去關(guān)聯(lián)極片層級的物性指標(biāo)。從壓縮性能測試結(jié)果上可以明確加入黏結(jié)劑和導(dǎo)電劑后粉體端的壓縮性能有明顯改變,，且從壓實(shí)密度結(jié)果上看,，SP＜NCM+PVDF+SP＜NCM+PVDF＜NCM,，這一結(jié)果與卸壓反彈量及穩(wěn)態(tài)形變量的變化也能直接關(guān)聯(lián)。綜合來看,，加入PVDF和SP后的混合粉體其達(dá)到與NCM原粉同樣壓實(shí)密度所需要的壓力更大,，即從粉體層級看該實(shí)驗(yàn)設(shè)定中引入的兩種物質(zhì)降低了基礎(chǔ)粉體的壓實(shí)密度；如此看來單純粉體混合與極片的壓縮和壓實(shí)相關(guān)性需進(jìn)一步探究,，下一步可對漿料烘干分散后的粉體與極片的壓縮和壓實(shí)情況進(jìn)行系統(tǒng)化探究,，探索工藝開發(fā)過程粉體層級預(yù)估極片層級性能的新方法。

圖6.不同粉體壓實(shí)密度測定結(jié)果

3. 總結(jié)

本文以NCM材料為主,，參考干法攪拌工藝中的預(yù)混部分,，分別進(jìn)行NCM+PVDF及NCM+PVDF+SP的粉體預(yù)混，并結(jié)合PRCD系列設(shè)備對不同混合的粉體進(jìn)行壓實(shí)密度及壓縮性能評估,，進(jìn)一步明確粉體混合前后壓縮及壓實(shí)性能差異,，明確了PVDF及SP加入之后NCM材料的壓縮及壓實(shí)性能都有明顯的變化，工藝開發(fā)過程可結(jié)合當(dāng)前測試方法設(shè)計(jì)更合理的實(shí)驗(yàn)評測粉體層級與極片層級壓縮,、壓實(shí)性能的相關(guān)性,。

4. 參考資料

[1] mikoWoo @理想生活.鋰離子電池極片理論及工藝基礎(chǔ).

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