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導(dǎo)電劑&黏結(jié)劑對(duì)NCM粉體壓縮及壓實(shí)性能的影響

元能科技 2024-04-16 | 閱讀：1493

在能源發(fā)展領(lǐng)域,，鋰離子電池因其具有低成本、環(huán)境友好,、高比能量、質(zhì)量輕,、無(wú)記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn),，逐步成為動(dòng)力電源(醫(yī)療設(shè)備,、娛樂(lè)設(shè)備、計(jì)算機(jī),、通訊設(shè)備,、電動(dòng)汽車(chē)、航天飛行器等)的重要組成部分,。鋰離子電池正極活性材料常采用過(guò)渡金屬氧化物，如層狀鈷酸鋰,、鎳酸鋰,、鎳鈷酸鋰或磷酸鐵鋰等，負(fù)極常采用石墨,、硅基材料等作為活性材料。

鋰離子電池研發(fā)生產(chǎn)工藝過(guò)程中發(fā)現(xiàn),，正負(fù)極活性物質(zhì)顆粒的導(dǎo)電性不能滿足電子遷移速率的要求,，因此電池制造過(guò)程中需要加入導(dǎo)電劑，主要作用是提升電子導(dǎo)電性能,。導(dǎo)電劑在活性物質(zhì)顆粒之間,，活性物質(zhì)顆粒與集流體之間起到傳導(dǎo)電子、收集微電流的作用,，從而降低電極的接觸電阻,，有效降低電池的極化現(xiàn)象。鋰電池常用導(dǎo)電劑可以分為傳統(tǒng)導(dǎo)電劑(如炭黑,、導(dǎo)電石墨,、碳纖維等)和新型導(dǎo)電劑(如碳納米管、石墨烯及其混合導(dǎo)電漿料等) ,，如圖1為鋰離子電池極片中導(dǎo)電劑的分布示意圖,。

圖1.鋰離子電池極片中導(dǎo)電劑分布示意圖^[1]

鋰離子電池黏結(jié)劑的主要作用是將活性物質(zhì)粉體粘結(jié)起來(lái)，黏結(jié)劑可以將活性物質(zhì)和導(dǎo)電劑緊密附著在集流體上,，形成完整的電極,，防止活性物質(zhì)在充放電過(guò)程中發(fā)生脫落、剝離,，并能夠均勻分散活性物質(zhì)和導(dǎo)電劑,，從而形成良好的電子和離子傳輸網(wǎng)絡(luò)，實(shí)現(xiàn)電子和鋰離子的高效傳輸,。常用的黏結(jié)劑包括聚偏氟乙烯(PVDF),、羧甲基纖維素(CMC)、丁苯橡膠(SBR),、聚乙烯吡咯烷酮(PVP),、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯腈(PAN),、聚丙烯酸(PAA)等,。鋰離子電池研究中黏結(jié)劑的作用機(jī)理一直是大家關(guān)注的重點(diǎn)。Zhong 等^[3]通過(guò)密度泛函理論(DFT)模擬計(jì)算對(duì)活性顆粒和粘結(jié)劑之間結(jié)合作用進(jìn)行分析，并對(duì)結(jié)合機(jī)理進(jìn)行了探究,。工藝模擬和理論計(jì)算的結(jié)果表明,，在 LFP體系中，LFP與PVDF的結(jié)合作用遠(yuǎn)大于PVDF與Al的結(jié)合作用,，而在NCM體系中,， NCM與PVDF的結(jié)合作用弱于PVDF與Al的結(jié)合作用；掃描電子顯微鏡和俄歇電子能譜(AES)分析也表明PVDF 在 NCM 電池中具有良好的粘結(jié)性能,。圖2展示了PVDF在不同電池體系中可能的結(jié)合機(jī)理。

圖2.PVDF在鋰離子電池中可能的結(jié)合機(jī)理示意圖^[2]

在鋰離子電池粉體研究中,，壓實(shí)密度與電池的能量密度息息相關(guān),。鋰離子電池設(shè)計(jì)過(guò)程中最初關(guān)注的是極片端的壓實(shí)密度，隨著行業(yè)的發(fā)展正負(fù)極粉體壓實(shí)密度逐步成為工藝改性及樣品批次穩(wěn)定性監(jiān)控的關(guān)鍵性參考指標(biāo),。當(dāng)前單粉體的壓實(shí)密度評(píng)估已經(jīng)較為成熟,，但粉體壓實(shí)密度與極片壓實(shí)密度的關(guān)聯(lián)性仍是行業(yè)研究者關(guān)注的重點(diǎn)。由于研究過(guò)程受工藝配比影響較大,，當(dāng)前粉體與極片相關(guān)性研究結(jié)果尚未有明確定論,，相比單一粉體，鋰離子電池極片加入了導(dǎo)電劑,、黏結(jié)劑及其他添加劑等輔料,，其對(duì)綜合壓實(shí)密度的影響是不可忽略的。本文以NCM材料為主,，參考干法攪拌工藝中的預(yù)混部分,，分別進(jìn)行NCM+PVDF及NCM+PVDF+SP的粉體預(yù)混，并結(jié)合PRCD系列設(shè)備對(duì)不同混合的粉體進(jìn)行壓實(shí)密度及壓縮性能評(píng)估,，進(jìn)一步明確粉體混合前后壓實(shí)和壓縮性能差異,。

1. 測(cè)試方法

1.1 測(cè)試設(shè)備：采用PRCD3100（IEST-元能科技）系列設(shè)備對(duì)粉體材料的壓實(shí)及壓縮性能進(jìn)行評(píng)估。

圖3.PRCD系列外觀&結(jié)構(gòu)示意圖

1.2 樣品制備與測(cè)試：

分別按照NCM:PVDF=19:1及NCM:PVDF:SP=18:1:1配比充分混合制備不同配比的混合粉體并進(jìn)行10-350MPa范圍內(nèi)的粉體壓實(shí)密度,、卸壓反彈及穩(wěn)態(tài)應(yīng)力應(yīng)變性能測(cè)試,。

2. 測(cè)試結(jié)果

本文采用干粉末混合實(shí)驗(yàn)?zāi)M極片工藝的漿料制作配比過(guò)程，然后分別對(duì)SP,、NCM及混合粉體NCM+PVDF和NCM+SP+PVDF進(jìn)行粉體壓縮及壓實(shí)性能測(cè)試,。如圖4（a）的加壓卸壓方式下進(jìn)行不同粉體的厚度監(jiān)測(cè)，以卸壓厚度減去加壓厚度的絕對(duì)值定義為材料的厚度反彈,，圖4（b）為加壓卸壓條件下不同材料的反彈情況對(duì)比,。從測(cè)試結(jié)果上看，SP粉體的反彈量最大,，其次為NCM+SP+PVDF混合粉體,，而NCM及NCM+PVDF混合粉體的反彈量很小。對(duì)比單一NCM粉體及混合粉體，同一測(cè)試條件下加入PVDF后的混合粉體厚度反彈量稍有增加,，而同時(shí)加入PVDF,、SP后的混合粉體厚度反彈量有較大幅度提升，主要考慮加入厚度反彈量較大的SP后引起的變化,。此外,，隨著加壓壓強(qiáng)的增大，SP粉體卸壓后計(jì)算的反彈厚度量呈現(xiàn)下降趨勢(shì),，而NCM和基于NCM的混合粉體均隨加壓壓強(qiáng)的增大,，卸壓后的反彈厚度呈現(xiàn)先增大后趨于平穩(wěn)的狀態(tài)，且分別對(duì)各粉體進(jìn)行平行樣測(cè)試,，結(jié)果一致,。

粉體的壓縮及壓實(shí)過(guò)程與粉體的流動(dòng)和重排、彈性和塑性變形,、破碎等多種現(xiàn)象相關(guān)聯(lián),，直接受粉體粒度及其分布、顆粒形狀,、表面粗糙度,、顆粒強(qiáng)韌性、添加劑等諸多因素影響,，卸壓實(shí)驗(yàn)過(guò)程中不同粉體測(cè)試結(jié)果的差異也與之相關(guān)聯(lián),。導(dǎo)電炭黑SP是一種無(wú)定型碳，是由直徑為40nm左右的原生粒子（一次結(jié)構(gòu)）團(tuán)聚成150-200nm的原生聚集體（二次結(jié)構(gòu)）,，再通過(guò)軟團(tuán)聚和人工壓縮等后續(xù)加工而成,，整體呈葡萄球鏈狀結(jié)構(gòu)，單個(gè)炭黑顆粒具有非常大的比表面積,。SP在鋰離子電池中是以150~200nm的原生聚集體分散到活性物質(zhì)周?chē)纬啥嘀ф湢顚?dǎo)電網(wǎng)絡(luò),，從而減小電池的物理內(nèi)阻，提高電子傳導(dǎo)性,。由于這種形貌結(jié)構(gòu)特征,，SP納米顆粒之間的相互作用比較強(qiáng)，在壓縮過(guò)程中會(huì)累積比較大的彈性應(yīng)變,，卸壓后出現(xiàn)大的厚度反彈,。而活性NCM是微米顆粒，且彈性模量比較高,，壓縮過(guò)程中彈性應(yīng)變小,，反彈厚度也小。

圖4.卸壓測(cè)試：(a)卸壓模式壓力變化,；(b)厚度反彈曲線

為進(jìn)一步探究可能的關(guān)聯(lián),，本文結(jié)合穩(wěn)態(tài)實(shí)驗(yàn)?zāi)Ｊ綄?duì)不同粉體材料的應(yīng)力應(yīng)變和壓實(shí)密度性能進(jìn)行進(jìn)一步測(cè)試,。如圖5（a）穩(wěn)態(tài)壓力下進(jìn)行加壓和卸壓，監(jiān)測(cè)不同粉體的厚度,。以初始?jí)簭?qiáng)10MPa下的厚度為基礎(chǔ)厚度,，對(duì)不同粉體在加壓或卸壓條件下厚度形變量進(jìn)行計(jì)算，得到圖5（b）所示不同粉體材料的應(yīng)力應(yīng)變曲線,。對(duì)不同材料的最大形變,、可逆形變及不可逆形變結(jié)果匯總?cè)绫?所示。從不同粉體的應(yīng)力應(yīng)變曲線上可明顯看出各粉料間存在顯著差異,，材料壓到同一壓強(qiáng)后,，最大形變量上看：SP>NCM+PVDF+SP＞NCM+PVDF＞NCM，不可逆形變及可逆形變均存在相同的趨勢(shì),。通過(guò)應(yīng)力應(yīng)變曲線差異可進(jìn)一步明確,，SP和PVDF粉料與NCM進(jìn)行預(yù)混后可直接引起材料應(yīng)力應(yīng)變性能的變化，且這種變化與卸壓測(cè)定結(jié)果相一致,。這說(shuō)明PVDF粉料加入NCM粉體中，由于PVDF顆粒狀粉體具有一定彈性,，會(huì)增加混合粉體的壓縮應(yīng)變,，并且不可逆應(yīng)變也略有增加。具有超支鏈狀結(jié)構(gòu)的SP納米顆粒的壓縮應(yīng)變最大,，且反彈也最大,。當(dāng)把它們加入NCM粉體中時(shí)，混合粉體的應(yīng)力應(yīng)變曲線發(fā)生比較大的變化,，可逆應(yīng)變和不可逆應(yīng)變都大幅增加,。這說(shuō)明導(dǎo)電劑SP對(duì)混合粉體，或者電極的壓實(shí)密度會(huì)產(chǎn)生比較大的影響,。

圖5.穩(wěn)態(tài)測(cè)試：(a)穩(wěn)態(tài)模式壓力變化,；(b)不同粉體的應(yīng)力應(yīng)變曲線

表1.不同粉體的形變數(shù)據(jù)對(duì)比

根據(jù)綜上所述混合粉體的壓縮過(guò)程可知，實(shí)際粉體的受壓充填過(guò)程和粉體材料的粒度分布,、形貌等因素息息相關(guān),，極片生產(chǎn)過(guò)程中其壓縮實(shí)際體現(xiàn)為粉體的流動(dòng)重排、彈性和塑性形變過(guò)程,，除了與主材粉體的物性指標(biāo)有直接關(guān)聯(lián)外,，工藝配比中的添加劑和水分也是關(guān)鍵影響指標(biāo)。其中常見(jiàn)的影響粉體壓縮和壓實(shí)性能的添加劑主要包括助流劑,、黏結(jié)劑和導(dǎo)電劑,，黏結(jié)劑為可溶性的有粘結(jié)作用的高分子材料，實(shí)際極片工藝中,，它包裹于活性物質(zhì)的表面,，充填在顆?？障吨g；實(shí)際極片中黏結(jié)劑會(huì)增大流動(dòng)阻力,，降低流動(dòng)性能,；在黏結(jié)劑存在的情況下，不同導(dǎo)電劑對(duì)壓實(shí)密度也有不同的影響,。

本文實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)基于NCM基礎(chǔ)粉體,，分別加入黏結(jié)劑PVDF和導(dǎo)電劑SP后進(jìn)行預(yù)混，也是為了從粉體層級(jí)去關(guān)聯(lián)極片層級(jí)的物性指標(biāo),。從壓縮性能測(cè)試結(jié)果上可以明確加入黏結(jié)劑和導(dǎo)電劑后粉體端的壓縮性能有明顯改變,，且從壓實(shí)密度結(jié)果上看，SP＜NCM+PVDF+SP＜NCM+PVDF＜NCM,，這一結(jié)果與卸壓反彈量及穩(wěn)態(tài)形變量的變化也能直接關(guān)聯(lián),。綜合來(lái)看，加入PVDF和SP后的混合粉體其達(dá)到與NCM原粉同樣壓實(shí)密度所需要的壓力更大,，即從粉體層級(jí)看該實(shí)驗(yàn)設(shè)定中引入的兩種物質(zhì)降低了基礎(chǔ)粉體的壓實(shí)密度,；如此看來(lái)單純粉體混合與極片的壓縮和壓實(shí)相關(guān)性需進(jìn)一步探究，下一步可對(duì)漿料烘干分散后的粉體與極片的壓縮和壓實(shí)情況進(jìn)行系統(tǒng)化探究,，探索工藝開(kāi)發(fā)過(guò)程粉體層級(jí)預(yù)估極片層級(jí)性能的新方法,。

圖6.不同粉體壓實(shí)密度測(cè)定結(jié)果

3. 總結(jié)

本文以NCM材料為主，參考干法攪拌工藝中的預(yù)混部分,，分別進(jìn)行NCM+PVDF及NCM+PVDF+SP的粉體預(yù)混,，并結(jié)合PRCD系列設(shè)備對(duì)不同混合的粉體進(jìn)行壓實(shí)密度及壓縮性能評(píng)估，進(jìn)一步明確粉體混合前后壓縮及壓實(shí)性能差異,，明確了PVDF及SP加入之后NCM材料的壓縮及壓實(shí)性能都有明顯的變化,，工藝開(kāi)發(fā)過(guò)程可結(jié)合當(dāng)前測(cè)試方法設(shè)計(jì)更合理的實(shí)驗(yàn)評(píng)測(cè)粉體層級(jí)與極片層級(jí)壓縮、壓實(shí)性能的相關(guān)性,。

4. 參考資料

[1] mikoWoo @理想生活.鋰離子電池極片理論及工藝基礎(chǔ).

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