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1.研究背景

目前，鋰離子電池的正極材料主要為鈷酸鋰（LCO）、三元材料（NCM）和磷酸鐵鋰（LFP）,。近一兩年來,，隨著電動汽車的增加以及儲能的逐漸放量,，大家對電池安全性的關(guān)注也在逐步提高,，除了電池設(shè)計技術(shù)的改善（如比亞迪的刀片電池，寧德時代的CTP技術(shù)等）外,，對新材料的研發(fā)也尤為關(guān)鍵,。LFP因其較高的安全性逐步成為電動汽車或儲能電池的主要正極材料，但是對于LFP電池而言,，其能量密度的開發(fā)幾乎達到了其極限,，性能提升的空間不大。磷酸錳鐵鋰（LMFP）的晶體結(jié)構(gòu)與LFP相似,，也具備化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定,、安全性能優(yōu)異等特點，同時LMFP中摻雜的錳元素可提高材料的充電電壓，將充電電壓由LFP的3.4V提升至4.1V,，使得LMFP電池的理論能量密度提升了15~20%,，進一步擴大續(xù)航里程。LMFP安全性能優(yōu)于NCM,，同時能量密度高于LFP,，此外LMFP對稀有金屬依賴度低，可與LFP共線生產(chǎn),，成本優(yōu)勢明顯,。磷酸錳鐵鋰與其它正極材料的詳細(xì)性能對比如表1所示。

表1.磷酸錳鐵鋰與其它正極材料的對比

資料來源：中泰證券

2.工藝路線

磷酸錳鐵鋰與磷酸鐵鋰合成方法基本一致,，工業(yè)上主要為高溫固相法,、水熱合成法、共沉淀法等,。目前磷酸錳鐵鋰的制備工藝路線無統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn),，行業(yè)內(nèi)龍頭廠商的技術(shù)路線如下：

（1）德方納米：主要采用溶膠凝膠法制備磷酸錳鐵鋰，將鋰源,、錳源,、磷源以及鐵源按比例混合溶解后得到液態(tài)漿料，將其除去水分并破碎,，得到粉末狀的前驅(qū)體,，然后進行燒結(jié)、粉碎得到磷酸錳鐵鋰,。

（2）力泰鋰能：主要采用共沉淀法，先通過共沉淀法得到含鐵錳的前驅(qū)體,，然后將前驅(qū)體和鋰源,、碳源均勻混合后燒結(jié)得到磷酸錳鐵鋰。

（3）寧德時代：主要采用溶劑熱制備磷酸錳鐵鋰,，將所需的各原料溶解在溶劑中,，配置成均勻溶液，將其轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中反應(yīng)得到前驅(qū)體,，然后干燥,、燒結(jié)得到磷酸錳鐵鋰。

（4）斯科蘭德：主要采用高溫固相法進行合成,，將所需原料均勻混合后,，然后進行高溫?zé)Y(jié)制得磷酸錳鐵鋰，并與三元材料復(fù)合進行供應(yīng),。

3.材料改性

鋰離子在橄欖石型正極材料中的一維傳導(dǎo)決定了其離子電導(dǎo)率較低,，而在電子傳輸能力方面，磷酸錳鐵鋰的電導(dǎo)率比具有半導(dǎo)體性質(zhì)的磷酸鐵鋰更低，磷酸鐵鋰電導(dǎo)率為10-9 S/cm,，NCM電導(dǎo)率為10-3 S/cm,，磷酸錳鐵鋰僅為10-13 S/cm。從結(jié)構(gòu)上看,，磷酸錳鐵鋰沒有連續(xù)的FeO6（MnO6）共棱八面體網(wǎng)絡(luò),，而是通過PO4 四面體連接（如圖1所示），因此無法形成鈷酸鋰材料那樣連續(xù)的Co-O-Co結(jié)構(gòu),，限制了鋰在一維通道內(nèi)的運動,，導(dǎo)致材料導(dǎo)電性很差，進而導(dǎo)致其大倍率充放電性能也很差,。電導(dǎo)率的提高主要集中在碳包覆和離子摻雜方面,。碳包覆主要提高電子電導(dǎo)率，而離子摻雜主要提高離子擴散系數(shù)和電導(dǎo)率,。

圖1.橄欖石型LMFP的結(jié)構(gòu)示意圖^[1]

在材料合成過程中加入適量碳,，不僅可以提高材料的導(dǎo)電性，還能夠阻止顆粒間的接觸,，抑制顆粒的團聚和生長,，因此更易得到納米級的正極材料[2, 3]，從而有效減少Li在活性顆粒內(nèi)部的擴散距離,，使材料擁有更加優(yōu)異的倍率,。同時，碳包覆還可降低活性物質(zhì)和電解液的接觸表面,，從而避免與電解液產(chǎn)生副反應(yīng),，改善其高溫性能和循環(huán)性能。碳包覆一般分為兩種：一種是將LMFP成品與碳源充分混合,，之后在還原性氣氛下高溫煅燒包覆,；另一種是將碳源直接加入原料中，一起進行混合,、干燥,、高溫?zé)Y(jié)，最終形成碳包覆的LMFP/C復(fù)合材料,。例如Oh等科研工作者使用超聲分散熱解法合成LiMnx Fe1-x PO4粉末[4],，然后與碳源球磨混合后得到碳包覆的橄欖石型鋰離子正極材料。材料以0.5 C和2 C倍率放電時,，首次放電比容量分別為150 mAh/g和121 mAh/g,，其電化學(xué)性能的提高得利于一次粒子與碳的緊密結(jié)合及碳的均勻包覆。

除了在材料表面包覆碳來提高材料的電子電導(dǎo)率外,，離子摻雜也是提高鋰擴散系數(shù)和離子電導(dǎo)率的常用手段,。離子摻雜可以形成LMFP晶格中Li位或Fe、Mn位缺陷，在材料晶格中產(chǎn)生空位或改變原子間鍵長,，方便Li+在晶格中的移動,，從而提高材料的電化學(xué)性能[5]。相比形貌控制,、表面包覆等改性方法,，離子摻雜的優(yōu)勢在于對LMFP材料的振實密度影響較小的同時能夠提高體積能量密度，有利于增強電池的倍率性能,。表2展示了近年來對LMFP進行元素?fù)诫s改性的數(shù)據(jù)匯總,。

表2.不同元素?fù)诫s對LMFP性能影響的數(shù)據(jù)匯總[6]

4.電導(dǎo)率測試方法

以上介紹的各種方法能有效地提高正極材料的電導(dǎo)率以及電化學(xué)性能。在性能表征方面,，科研工作者通常通過組裝扣式電池或軟包電池來測試其電化學(xué)性能,，或者通過測試EIS來表征其阻抗變化從而判斷改性效果的好壞，那么如何準(zhǔn)確且快捷地對材料改性前后的電導(dǎo)率變化進行測試呢,？根據(jù)歐姆定律R=U/I,，可通過測試通過導(dǎo)體的電流和通過導(dǎo)體的電壓降來計算導(dǎo)體的電阻，并結(jié)合待測樣品的幾何尺寸,，進而通過以下公式計算其電導(dǎo)率,。

該測試方法我們一般稱為直流法，電極材料是離子和電子的混合導(dǎo)體,，測試過程中通過直流極化,，混合離子和電子的高瞬態(tài)電流很快下降，并最終達到穩(wěn)定的電子電流,，從而主要測定電子電導(dǎo)率,。直流法又包括兩探針法和四探針法，元能科技（廈門）有限公司通過大量的測試實驗發(fā)現(xiàn)：兩探針原理更適合電阻稍大的樣品,，如LCO和低鎳NCM等鋰電正極材料,，而四探針原理更適合電阻小的樣品，如石墨負(fù)極以及各類導(dǎo)電劑等,；而包覆碳的LMFP、LFP等阻值在歐姆級的樣品,，兩種原理同等適用,，且對比測試發(fā)現(xiàn)，兩種原理的測試結(jié)果整體差異不大,。為此元能科技自主研發(fā)了適用于大小阻值樣品測定的雙原理雙功能設(shè)備——粉末電阻率&壓實密度儀（PRCD3100,，IEST），在測試過程中,，該設(shè)備在對粉末樣品施加不同壓力（最高可達5T）的同時,，可同步采集粉末樣品的電阻、電阻率、電導(dǎo)率,、壓實密度等參數(shù),，并實時顯示在軟件界面上。

圖2.粉末電阻率&壓實密度儀的設(shè)備示意圖及不同LFMP測試數(shù)據(jù)

5.參考文獻

[1] Osorio-Guillén J M,Holm B,Ahuja R,et al.A theoretical study of olivine LiMPO4 cathodes[J]. Solid State Ionics, 2004, 167(3-4): 221-227.

[2] Wang Y, Hu G, Cao Y, et al. Highly atom-economical and environmentally friendly synthesis of LiMn0.8Fe0.2PO4/rGO/C cathode material for lithium-ion batteries[J]. Electrochimica Acta, 2020,354:136743.

[3] Kosova N V, Podgornova O A, Gutakovskii A K. Different electrochemical responses of LiFe0.5Mn0.5PO4 prepared by mechanochemical and solvothermal methods[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2018, 742: 454-465.

[4] Oh S M, Jung H G, Yoon C S, et al. Enhanced electrochemical performance of carbon-LiMn1?x FexPO4 nanocomposite cathode for lithium-ion batteries[J]. Journal of Power Sources, 2011, 196(16): 6924-6928.

[5] Budumuru A K, Viji M, Jena A, et al. Mn substitution controlled Li-diffusion in single crystalline nanotubular LiFePO4 high rate-capability cathodes: Experimental and theoretical studies[J]. Journal of Power Sources, 2018, 406: 50-62.

[6] Yang L , Deng W , Xu W ,et al. Olivine LiMnxFe1-xPO4 cathode materials for lithium ion batteries: restricted factors of rate performances[J].Journal of Materials Chemistry A, 2021, 9: 14214–14232.