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極片均勻度評估新方法 | 電子電導(dǎo)和離子電導(dǎo)表征

元能科技 2024-03-14 | 閱讀：1967

近年來新能源行業(yè)對電池的能量密度、功率性能的需求越來越高，更高能量密度電池與更大功率的鋰離子電池技術(shù)亟待開發(fā),。鋰離子電池電阻是衡量電池性能的重要指標之一,，電池電阻的大小直接影響鋰離子電池的容量,、功率大小,、循環(huán)壽命及安全性能[1-2]。影響鋰離子電池電阻的因素有電極材料,、配方,、電解液、勻漿涂布工藝,、極片電阻等,，其中極片電阻反映了電極材料性能及配方的優(yōu)劣。

在多孔電極中,，固相導(dǎo)電顆粒組成電子導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),，分布在孔隙電解液構(gòu)成的液相離子傳輸網(wǎng)絡(luò)中，因此多孔電極中電子導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)和離子傳輸網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)設(shè)計與電極性能密切相關(guān),。如何將活性物質(zhì),、導(dǎo)電劑與粘結(jié)劑組裝成離子和電子高效導(dǎo)電的復(fù)合電極,，對電池性能的提高具有重要的意義,。同時由于極片的曲折度（麥克馬林數(shù)）代表了多孔電極傳輸路徑的彎曲程度，可表征鋰離子在涂層中遷移的難易程度,，與多孔電極傳輸特性相關(guān)參數(shù)的關(guān)系可用式（1）來表示[3]：

式中：Deff代表有效擴散率,；D0代表材料本身固有擴散率；ε為多孔電極中的孔隙率,；τ為極片的曲折度,，Nm為麥克馬林數(shù)?？梢园l(fā)現(xiàn)有效離子電導(dǎo)率與電極的曲折度成反比,。因此，為了提高電解液的滲流能力和離子的遷移速率,，具有低曲折度的電極結(jié)構(gòu)設(shè)計已成為多孔電極設(shè)計的關(guān)鍵原則[4],。

本文主要采用相同的沉積工藝、涂布工藝,，連續(xù)生產(chǎn)四個批次的氣相硅碳負極片,，利用元能科技（廈門）有限公司的極片電阻儀（BER2500,，IEST）評估成品極片的電子導(dǎo)電性能，使用多通道離子電導(dǎo)率測試系統(tǒng)（EIC1400K,，IEST）評估成品極片的離子導(dǎo)電性能,。通過對極片電阻的測試，評估極片批次的穩(wěn)定性,。

1. 測試條件&方法

1.1 測試設(shè)備

圖1.極片電阻儀BER2500外觀(a)及內(nèi)部結(jié)構(gòu)圖(b)

極片電子電阻測試：圖1為元能科技自主研發(fā)的極片電阻儀（BER2500,，IEST），電極試樣直徑14mm,，可施加壓強范圍5~60MPa,。可同步采集極片的電阻,、電阻率,、電導(dǎo)率、壓實密度等參數(shù),，設(shè)備如圖1（a）和（b）所示,。

極片離子電阻測試：采用元能科技自研的多通道離子電導(dǎo)率測試系統(tǒng)（EIC1400K，IEST）如圖2所示,，該設(shè)備包含4個對稱電池組裝治具（圖2（b））,，可實現(xiàn)四通道快速測試電化學(xué)阻抗譜。壓力范圍0~20Kg,，頻率范圍1500~0.1Hz,。

圖2.多通道離子電導(dǎo)率測試系統(tǒng)：設(shè)備外觀(a)；電池組裝治具(b)

1.2 測試樣品

采用相同的沉積工藝,、勻漿涂布工藝,，連續(xù)生產(chǎn)四個批次的氣相硅碳負極片（B1，B2,，B3,，B4）；漿料配方為：氣相硅碳：SP：CNT：LA133=94%：1%：1%：4%,。

1.3 測試流程

極片電子電阻測試：準備4個批次制備的5*10cm的極片各一張,；在MRMS軟件上設(shè)置測試參數(shù)，選擇單點測試模式,，壓強選擇5MPa,、保壓15s，每張極片采樣6個數(shù)據(jù),，軟件自動讀取極片厚度,、電阻、電阻率、電導(dǎo)率等數(shù)據(jù),。

極片離子電阻測試：在手套箱中通過治具組裝極片的對稱電池,，將組裝好的治具放入設(shè)備中，設(shè)置20kg的力對治具進行施壓,，約10min后,，在軟件上點擊開始實驗，測試電池電化學(xué)阻抗, 最后通過軟件的擬合,、計算得到極片的麥克馬林數(shù),。

1.4 麥克馬林數(shù)計算方法

式中：τ 為曲折度；Rion為離子電阻,；A為極片面積,；ε為極片孔隙率；σ為電解液電導(dǎo)率,；d為極片的厚度,。由于極片孔隙率的測試方法較為復(fù)雜，通常用曲折度和孔隙率的比值,，即麥克馬林數(shù)（Nm = τ / ε）來表征極片的曲折度,，如式（3）所示。

利用電化學(xué)工作站測試對稱電池的電化學(xué)阻抗譜,，如圖3所示,。此時電化學(xué)阻抗譜的Nyquist圖具有低頻區(qū)域線段和高頻區(qū)域線段相交的形狀特點，這是無電化學(xué)反應(yīng)的典型Nyquist圖,。將Nyquist圖中低頻線段延長,，直至與X軸相交，該點橫坐標的值為Rh,，高頻線段和X軸的交點的值為Re,，涂層的離子阻抗Rion=（Rh-Re）*3，將擬合得到的離子阻抗Rion代入公式（3）中計算可得到極片的麥克馬林數(shù),，進而分析極片的曲折度,。

圖3.對稱電池的電化學(xué)阻抗譜圖

2. 結(jié)果分析

2.1 極片電子電阻分析

圖4.不同批次極片的電阻(a)和電阻率(b)測試結(jié)果

從圖4的極片電阻和電阻率的趨勢可以看出,，批次1的極片電阻一致性差,，批次2、3,、4一致性較好,，COV＜5%，但極片電阻也存在著差異,，這說明雖然制備工藝一致,、并且添加了相同的導(dǎo)電劑，但是活性材料本身的電導(dǎo)率和形貌等也會影響極片的導(dǎo)電性能，從而影響電池性能,。
2.2 極片離子電阻分析

對不同批次的硅碳負極片組裝對稱電池進行電化學(xué)阻抗譜測試,，結(jié)果如圖5(a)、5(b),、5(c),、5(d)所示。對阻抗圖譜進行擬合得到各批次極片的離子電阻,，再將離子電阻值代入公式 (3) ,，得到極片麥克馬林數(shù)，如表1所示,。從離子電阻Rion和麥克馬林數(shù)Nm的數(shù)值來看,，和電子電阻的趨勢比較一致，B1批次的離子電阻一致性較差,，其他三個批次一致性較好,，但離子電阻也存在一定的差異。

圖5.不同批次極片的阻抗譜圖: B1(a); B2(b); B3(c)及B4(d)

表1.不同批次硅碳負極的離子電阻和麥克馬林數(shù)

由以上分析可知,，不同批次的硅碳負極片的電子電阻和離子電阻的趨勢比較一致,，測試極片電阻可在極片端篩選出一致性較差的樣品，從而能夠快速判定批次異常,，對于提高生產(chǎn)效率和產(chǎn)品質(zhì)量具有重要意義,。

3. 總結(jié)

本文使用元能科技（廈門）有限公司研發(fā)的極片電阻儀（BER2500，IEST）和多通道離子電導(dǎo)率測試系統(tǒng)（EIC1400K,，IEST）對相同工藝連續(xù)生產(chǎn)的四個批次的氣相硅極片進行極片電子電阻和離子電阻測試,，從測試結(jié)果可以得出極片的電子電阻和離子電阻的趨勢比較一致，均能檢測出異常的極片,。電子電導(dǎo)差異代表導(dǎo)電劑網(wǎng)絡(luò)分布的均勻性,，說明B1批次極片在制備過程中存在導(dǎo)電劑分散不均的問題，由于導(dǎo)電劑通常分散于活性顆粒的孔隙中,，則可表明極片的孔隙分散不均,。鋰離子在孔隙內(nèi)通過電解液傳導(dǎo)，傳導(dǎo)特性與孔隙率密切相關(guān),，孔隙分散不均勻從而導(dǎo)致極片離子電阻一致性差,。

在極片的生產(chǎn)過程中可以通過監(jiān)控極片電子電阻和離子電阻篩查出有異常的批次，為研發(fā)和產(chǎn)線批次穩(wěn)定性監(jiān)控提供了快速的檢測手段,?？蒲泄ぷ髡咭部梢酝ㄟ^測試極片的離子電阻和麥克馬林數(shù)初步判斷極片組裝成電池后的電化學(xué)性能，從而縮短材料的評估周期,，提高研發(fā)效率,。

4.參考文獻

[1] 魏學(xué)哲,，徐瑋，沈丹. 鋰離子電池電阻辨識及其在壽命估計中的應(yīng)用[J]. 電源技術(shù),，2009, 33(3)：217-220.

[2] 徐曉東,，劉洪文. 鋰離子電池電阻測試方法研究[J]. 中國測試， 2010,，36(6)：24-26.

[3] Kuang Y, Chaoji C, Kirsch D, et al. Thick Electrode Batteries: Principles, Opportunities, and Challenges [J]. Advanced Energy Materials, 2019, 9 (33) : 1-19.

[4].Waldmann T, Hogg B I, Wohlfahrt-Mehrens M. Li plating as unwanted side reaction in commercial Li-ion cells-A review. Journal of Power Sources, 2018, 384: 107-124.