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極片曲折度和電池電化學(xué)性能的關(guān)聯(lián)性|曲折度&麥克馬林?jǐn)?shù)的表征與應(yīng)用

元能科技 2024-01-15 | 閱讀：1253

前言

在鋰離子電池中,，隨著電池正極或負(fù)極厚度的增加，活性材料的占比也顯著增加,，從而可有效提高單體電池的能量密度，因此開發(fā)厚電極對提升電池能量密度具有重要意義,。然而,，隨著電極厚度的增加，極片的液相鋰離子傳輸受阻,，導(dǎo)致電池內(nèi)阻增加,，活性材料利用率降低，循環(huán)性能和倍率性能顯著衰減^[1],?？蒲泄ぷ髡咄ǔＭㄟ^組裝扣式電池或軟包電池來測試倍率性能和循環(huán)性能，但電池的長周期測試會導(dǎo)致研發(fā)效率較低,，因此縮短材料的評估周期就變得尤為重要,。極片曲折度代表了多孔電極傳輸路徑的彎曲程度，是除孔隙率外另一個與傳輸特性相關(guān)的重要參數(shù)^[2],，可表征鋰離子在涂層中遷移的難易程度,，從而體現(xiàn)出電池的倍率性能。

本文通過分析極片曲折度和電池倍率性能的關(guān)聯(lián)性,，可以在極片端初步判斷電池的倍率性能，提高材料或極片的研發(fā)效率,。

1. 測試條件&方法

1.1 測試設(shè)備

對稱電池的組裝及測試：采用元能科技自研的多通道離子電導(dǎo)率測試系統(tǒng)（MIC1400）如圖1所示,，該設(shè)備包含四通道對稱電池組裝治具，電化學(xué)阻抗測試系統(tǒng),，擬合軟件等,，可提供高純氬氛圍，實(shí)現(xiàn)多通道快速電化學(xué)阻抗譜測試,。頻率范圍1000~0.1HZ,。

半電池組裝以及測試：采用鋼殼2032組裝極片對鋰片的半電池，通過充放電設(shè)備測試其電化學(xué)性能,。

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圖1.多通道離子電導(dǎo)率測試系統(tǒng)示意圖

1.2 測試樣品

制備不同厚度的負(fù)極極片：選取石墨作為活性材料制備漿料,，通過控制涂布刮刀的間隙實(shí)現(xiàn)不同厚度極片的制備，間隙尺寸分別為100μm,、200μm,、400μm,。

1.3 測試流程

曲折度測試：將極片和隔膜按照極片-隔膜-極片的順序疊加后放入4個通道中——>關(guān)閉倉門，對內(nèi)腔進(jìn)行抽真空-充高純氬氣,，除去內(nèi)腔中的水分——>對各通道進(jìn)行定量注液,，靜置10min后測試對電池的EIS——>最后通過軟件的擬合、計(jì)算得到極片的曲折度,。

電池測試：分別測試電池在不同倍率下（0.1C/0.2C/0.5C）的充放電性能,。

1.4 麥克馬林?jǐn)?shù)計(jì)算方法

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式中：τ 為曲折度；R_ion為離子電阻,；A為極片面積,；ε為極片孔隙率；σ為電解液電導(dǎo)率,；d為極片的厚度,。由于極片孔隙率的測試方法較為復(fù)雜，通常用曲折度和孔隙率的比值,，即麥克馬林?jǐn)?shù)（Nm = τ / ε）來表征極片的曲折度,，如式（2）所示。

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利用電化學(xué)工作站測試對稱電池的阻抗,，得到的EIS如圖2所示,。此時電化學(xué)阻抗譜的Nyquist圖具有低頻區(qū)域線段和高頻區(qū)域線段相交的形狀特點(diǎn)，這是無電化學(xué)反應(yīng)的典型Nyquist圖,。將Nyquist圖中低頻線段延長,，直至與X軸相交，該交點(diǎn)與高頻線段和X軸的交點(diǎn)的差值的3倍即為該極片涂層的離子阻抗R_ion,。將擬合得到的離子阻抗R_ion代入公式（2）中計(jì)算可得到極片的麥克馬林?jǐn)?shù),，進(jìn)而分析極片的曲折度。

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圖2.對稱電池的電化學(xué)阻抗譜圖

2. 結(jié)果分析

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圖3.不同厚度負(fù)極片的阻抗譜圖: 100 μm (a); 200 μm (b); 400 μm (c)以及相對應(yīng)的麥克馬林?jǐn)?shù)（d）

對不同厚度的負(fù)極片組裝對稱電池進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜測試,，結(jié)果如圖3(a),、3(b)、3(c)所示,。對阻抗圖譜進(jìn)行擬合得到各極片的離子電阻,，再將離子電阻值代入公式 (2) ，得到極片麥克馬林?jǐn)?shù),，如圖3(d)所示,。100 μm、200μm,、400μm對應(yīng)的麥克馬林?jǐn)?shù)分別為4.61,、6.15 、6.61，從數(shù)據(jù)的趨勢可以看出,，麥克馬林?jǐn)?shù)隨著極片厚度的增加而增加,。

由于多孔電極內(nèi)孔隙之間復(fù)雜的連通，如盲孔,、半通孔,，細(xì)小的喉道尺寸等，當(dāng)極片厚度增加時,，離子傳輸路徑往往會更加迂回曲折,，實(shí)際傳輸距離成倍增加，從而導(dǎo)致孔隙曲折度更高,。一般地,，對于多孔電極，采用電化學(xué)測試孔隙曲折度地方法包括：（1）Polarization-Interrupt Method極化中斷法（eRDM）,，固定的直流電通過電池極化幾分鐘后“中斷”電流,，在極化過程中，一個電極處產(chǎn)生Li ⁺離子并在另一個電極處沉積消耗Li ⁺離子,，在電池中產(chǎn)生濃度梯度,。電流中斷后，然后使該濃度梯度松弛或平衡,。當(dāng)電池松弛時,，電位逐漸接近零。繪制電池電位與時間的半對數(shù)圖,，并使用弛豫曲線的斜率來計(jì)算MacMullin數(shù)和曲折度值（圖4a）,；（2）電化學(xué)阻抗法（eSCM），測量非嵌入對稱電池中的電極阻抗,，在Nyquist圖上擬合所得阻抗曲線,，從而確定電極的有效離子電阻（R_ion ），計(jì)算電極的MacMullin數(shù)和彎曲度（圖4b）,，即本文所用方法,。采用這兩種方法，假設(shè)電極孔隙率如圖5所示的四種情況,，采用第一種eRDM方法模擬測試時，MacMullin數(shù)完全相同,，而實(shí)際上由于孔隙結(jié)構(gòu)地復(fù)雜性,，采用第二種eSCM方法模擬測試時，結(jié)果可見即使孔隙率相同時由于孔結(jié)構(gòu)不同,，孔隙曲折度和MacMullin數(shù)也完全不同,。我們所開發(fā)的測試設(shè)備更符合實(shí)際情況，能夠反應(yīng)電極的性能。

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圖4.孔隙曲折度電化學(xué)測試方法示意圖^[3]

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圖5.孔隙曲折度兩種測試方法結(jié)果對比^[3]

圖6和表1展示了不同厚度負(fù)極片在不同倍率下的容量及容量保持率,。從中可以看出,，各極片的容量隨著倍率的增加而減小，但容量保持率則是100 μm＞200μm＞400μm,，說明100 μm涂布得到的極片倍率性能最優(yōu),，400 μm極片的性能最差。結(jié)合麥克馬林?jǐn)?shù)的數(shù)據(jù)可知,，隨著極片厚度的增加,，極片的曲折度變大，電池的倍率性能隨之變差,。

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圖6.極片在不同倍率下的電化學(xué)性能: 容量-電壓曲線 (a); 倍率-容量保持率曲線 (b)

表1.極片在不同倍率下的比容量

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電化學(xué)性能測試結(jié)果和孔隙曲折度測試結(jié)果完全能夠?qū)?yīng)起來,，這說明通過電極孔隙曲折度的測試，我們可以預(yù)測電極的性能,，將電極結(jié)構(gòu)和性能預(yù)測快速關(guān)聯(lián)起來,，加快電極的設(shè)計(jì)和工藝開發(fā)。

3. 總結(jié)

本文對不同厚度的石墨負(fù)極片進(jìn)行了對稱電池和半電池組裝,，測試極片的曲折度和電池的倍率性能,，發(fā)現(xiàn)極片曲折度隨著厚度的增大而增大，電池的倍率性能則是隨著厚度的增加而降低,，說明極片曲折度和電池的倍率性能有一定的關(guān)聯(lián)性,。因此，我們可以通過測試極片的曲折度去初步判斷電池的倍率性能,。極片曲折度的測試除了可以判斷不同厚度極片的倍率性能之外,，也可以用于研究電極配方、孔隙率,、主材形貌,、電解液種類、隔膜種類等對鋰離子電池性能的影響,。

參考文獻(xiàn)

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