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鋰電池硅碳負(fù)極材料,，你不得不知道的事兒,！

IKN 2017-12-14 | 閱讀：5846

鋰電池硅碳負(fù)極材料,，你不得不知道的事兒,！

納米硅碳作為鋰離子電池負(fù)極材料,具有高儲鋰容量(其室溫理論容量高達(dá)3580m?Ah/g,遠(yuǎn)超石墨(372m?Ah/g)),、良好電子通道,、較小應(yīng)變及促使SEI膜穩(wěn)定生長的環(huán)境?；谏鲜鰞?yōu)點(diǎn),該材料有望取代石墨成為下一代高能量密度鋰離子電池負(fù)極材料

不可否認(rèn)的是,它身上也存在著諸多問題:硅顆粒在脫嵌理時伴隨著的體積膨脹和收縮而導(dǎo)致的顆粒粉化,、脫落以及電化學(xué)性能失效;硅顆粒表面固體電解質(zhì)層(SEI)的持續(xù)生長對電解液以及來自正極的理源的不可逆消耗等,。小編主要帶大家了解鋰離子電池納米硅碳負(fù)極材料研究進(jìn)展,、制備方法,、不同結(jié)構(gòu)的在電池中的應(yīng)用及展望,。

納米硅碳材料研究進(jìn)展

早期納米硅碳材料從元宵結(jié)構(gòu)發(fā)展到核桃結(jié)構(gòu),致密度提高,。隨后,硅基材料向著與當(dāng)前電池體系相容性較高的低容量和滿足電動汽車體系的高容量這兩個方向發(fā)展,。低容量方面的主要問題在于長循環(huán)過程的效率及壓實反彈,前者關(guān)系到鋰的消耗和SEI膜的生長,后者決定了實際體積能量密度。低容量材料研發(fā)過程與高容量方向不同,極大提高石墨含量從而緩解應(yīng)變,降低反彈;同時慎重選取表面包覆材料及對應(yīng)熱處理工藝,引入高安全性的液相分散工藝,。

在高容量方面,主要的問題在于硅體積膨脹帶來的后續(xù)循環(huán)穩(wěn)定性以及效率問題,另外由于其較精細(xì)的結(jié)構(gòu),與當(dāng)前電池體系的相容性以及加工性能都比較差。

為解決上述問題,開發(fā)一種低成本,、高產(chǎn)量的摻雜納米硅(D50<100nm)的制備工藝。通過提升原材料的性能改善碳硅材料的循環(huán)性能,。同時在液相分散的基礎(chǔ)上開發(fā)出易于規(guī)模化生產(chǎn)的氣相包覆工藝,降低比表面,改善其表面性能以提升其加工性能,。

此外,科學(xué)家還研發(fā)了一種低成本,、綠色無污染,、靈活可控的大規(guī)模硅碳復(fù)合材料制備工藝,過微納復(fù)合結(jié)構(gòu),降低了材料的比表面積:納米硅粉均勻分散在三維導(dǎo)電碳網(wǎng)絡(luò)中,提高了材料的導(dǎo)電性,，展現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和高的庫侖效率。

硅碳負(fù)極材料的制備方法

1.化學(xué)氣相沉積法

化學(xué)氣相沉積法在制備硅/碳復(fù)合材料時,以SiH4、納米硅粉,、SBA-15和硅藻土等硅單質(zhì)和含硅化合物為硅源,碳或者有機(jī)物為碳源,以其中一種組分為基體,將另一組分均勻沉積在基體表面得到復(fù)合材料。用此法制備的復(fù)合材料,硅碳兩組分間連接緊密,、結(jié)合力強(qiáng),充放電過程中活性物質(zhì)不易脫落,具有優(yōu)良的循環(huán)穩(wěn)定性和更高的首次庫倫效率,碳層均勻穩(wěn)定、不易出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象;對于工業(yè)化來說,設(shè)備簡單,復(fù)合材料雜質(zhì)少,反應(yīng)過程環(huán)境友好最有希望大規(guī)模生產(chǎn),而備受科學(xué)工作者的青睞,。

2.溶膠凝膠法

液態(tài)復(fù)合的方法可以很好的改善材料在復(fù)合過程中的分散問題,溶膠凝膠法制備的硅/碳復(fù)合材料中硅材料能夠?qū)崿F(xiàn)均勻分散,而且制備的復(fù)合材料保持了較高的可逆比容量、循環(huán)性能,。但是,碳凝膠較其它碳材料穩(wěn)定性能差,在循環(huán)過程中碳?xì)a(chǎn)生裂痕并逐漸擴(kuò)大,導(dǎo)致負(fù)極結(jié)構(gòu)破裂,降低使用性能;且凝膠中氧含量過高會生成較多不導(dǎo)電的SiO,導(dǎo)致負(fù)極材料循環(huán)性能降低,所以含氧量是決定何種凝膠作為基體的重要參考條件。

3.高溫?zé)峤夥?/span>

高溫?zé)峤夥ㄊ悄壳爸苽涔?/span>/碳復(fù)合材料最常用的方法,工藝簡單容易操作,只需將原料置于惰性氣氛下高溫裂解即可,而且易重復(fù),在熱解過程中有機(jī)物經(jīng)裂解得到無定型碳,這種碳的空隙結(jié)構(gòu)一般都比較發(fā)達(dá),能更好的緩解硅在充放電過程中的體積變化。Tao等以SiCl為原料,采用金屬鎂熱還原方法得到多孔硅,再在惰性氣氛下,通過高溫?zé)峤夥ㄟM(jìn)行有機(jī)碳的包覆,制備出了多孔硅/碳復(fù)合材料,該材料充放電性能十分優(yōu)異,可直接用作鋰離子電池的負(fù)極材料,首次放電比容量達(dá)1245mAh/g,循環(huán)30次后的比容量達(dá)1230mAh/g,。

4.機(jī)械球磨法

機(jī)械球磨法制備的復(fù)合材料顆粒粒度小,、各組分分布均勻,而且機(jī)械球磨法制備硅/碳復(fù)合材料具有工藝簡單、成本低,、效率高,以及適合工業(yè)生產(chǎn)等優(yōu)勢;由于該法是兩種反應(yīng)物質(zhì)在機(jī)械力的作用下混合,所以一直沒有有效解決顆粒的團(tuán)聚現(xiàn)象,再者,大多數(shù)制備過程還要聯(lián)合高溫?zé)峤庖彩侵萍s機(jī)械球磨法實際應(yīng)用的主要原因。

5.水熱合成法

一般采用小分子有機(jī)物為碳源,將其與硅粉在溶液中超聲分散均勻后,在密封的高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng),再在高溫下碳化即制得硅/碳復(fù)合材料,。水熱合成法的操作簡便,產(chǎn)物純度高,分散性好、粒度易控制;但是該法耗能高、產(chǎn)量低,不適合批量生產(chǎn),。

6.靜電電紡

靜電電紡技術(shù)是指聚合物溶液(或熔體)在高壓靜電電場的作用下形成纖維的過程,可以制得直徑為幾十到幾百納米,、比表面積大的纖維,。

基于不同結(jié)構(gòu)硅碳材料的鋰離子電池

1.包覆型復(fù)合材料

包覆型硅/碳復(fù)合材料的優(yōu)點(diǎn)在于硅含量高,有助于其儲鋰容量的提高,。表面良好的包覆碳層可以有效地緩沖硅的體積效應(yīng),增強(qiáng)電子電導(dǎo),同時產(chǎn)生穩(wěn)定的SEI膜,穩(wěn)定復(fù)合材料與電解液的界面,。傳統(tǒng)核殼結(jié)構(gòu)的硅碳復(fù)合材料在嵌鋰過程中,硅劇烈的體積應(yīng)力作用導(dǎo)致表面碳層發(fā)生破裂,復(fù)合材料結(jié)構(gòu)坍塌、循環(huán)穩(wěn)定性迅速下降,通常有3種解決方法來提高其循環(huán)穩(wěn)定性:改善碳層的微觀結(jié)構(gòu),、將硅改性為納米多孔結(jié)構(gòu)然后進(jìn)行碳層包覆和制備納米纖維型硅/碳復(fù)合材料,。

包覆型復(fù)合材料的循環(huán)性能優(yōu)良,這是因為它結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,在多次充放電循環(huán)中不易改變自身性能。

2.嵌入型復(fù)合材料

與包覆型相比較,嵌入型硅/碳復(fù)合材料的硅含量較低,可逆容量通常也較低,但是由于碳含量高,所以嵌入型硅/碳復(fù)合材料的穩(wěn)定性較好,。嵌入型是最常見的硅/碳復(fù)合結(jié)構(gòu),指將硅顆粒嵌入到碳基質(zhì)中形成二次顆粒,依靠導(dǎo)電碳介質(zhì)來提高材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和電極的電活性,其中導(dǎo)電碳基質(zhì)可以是無定形碳,、石墨,也可以是近幾年研究非常廣泛的擁有優(yōu)異電導(dǎo)率和柔韌性的石墨烯,。不同的碳基質(zhì)復(fù)合材料所表現(xiàn)出的電化學(xué)性能也不同,。如下表,不同碳基質(zhì)的復(fù)合材料具有不同的性能

3.摻雜型復(fù)合材料

摻雜型復(fù)合材料包括硅/碳納米管復(fù)合材料和三元硅/碳復(fù)合材料,。

(1) 硅/碳納米管復(fù)合材料

(2)三元硅/碳復(fù)合材料

含有金屬或者金屬氧化物的三元硅碳復(fù)合材料也是近年來研究的一個主要方向,其中的金屬離子可以進(jìn)一步提高負(fù)極材料的導(dǎo)電性能,而且復(fù)合制備簡單,充放電容量高。

總的來說,關(guān)于硅碳負(fù)極材料的研究大多向著更高能量密度,、更大倍率充放電性能,、穩(wěn)定的循環(huán)性能和更好的安全性能等方面發(fā)展,開發(fā)大規(guī)模制備低成本、性能穩(wěn)定的硅碳復(fù)合材料;少量應(yīng)現(xiàn)于生產(chǎn)的基本采用了表面包覆改性等處理方法,來改善材料的加工性能,、增加與電解液的相容性,、減少不可逆容量提高首次充放電效率;在改善倍率和循環(huán)性能方面的研究多集中在將材料納米化,對其進(jìn)行摻雜、改性,或用噴霧干燥成球等來增強(qiáng)電子,、離子傳導(dǎo),。提高材料導(dǎo)電性能和循環(huán)穩(wěn)定性能。另外,進(jìn)行碳硅復(fù)合材料嵌脫鋰的機(jī)理研究,探尋與硅碳材料性能更匹配的粘結(jié)劑和電解液也是研究的熱點(diǎn)方向,。