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壓力對(duì)鈷酸鋰粉末材料力學(xué)和電化學(xué)性能的影響

元能科技 2024-10-12 | 閱讀：860

文章概述

活性物質(zhì)粉末的設(shè)計(jì)、制造和處理對(duì)電池的性能有著巨大的影響,。在批量生產(chǎn)前，活性物質(zhì)粉末的一致性保證了電池性能的穩(wěn)定性,。粉末的性能取決于成分,、包覆狀態(tài),、可壓縮性和流動(dòng)性。在介觀尺度上,，粉末之間的內(nèi)聚性以及與基體的附著力對(duì)堆積狀態(tài)的影響要大于顆粒形貌的影響,。為了保持良好的流動(dòng)性，應(yīng)避免粉末中存在集料或塊狀物質(zhì),，因?yàn)榉勰┙Y(jié)塊會(huì)導(dǎo)致部分拱起和滾變，從而增加電阻率,。經(jīng)過上沖床的加壓和減壓步驟,，松散的粉末被壓實(shí)成圓片。電極粉末在壓實(shí)過程中發(fā)生重排,、彈性變形,、塑性變形和顆粒碎裂，并伴隨力學(xué)和電化學(xué)性能的變化,。上述機(jī)制通常是重疊發(fā)生的,，但不是按順序發(fā)生的,。當(dāng)粉末頂部施加壓縮力時(shí)，粉末的空隙率可從40%左右降低到1%,，但是壓實(shí)力與壓實(shí)密度之間的關(guān)系尚不清楚,。因此，有必要研究壓力對(duì)陰極材料力學(xué)性能和電學(xué)性能的影響,。

樣品制備及測(cè)試

本文中,，使用粉末電阻率檢測(cè)系統(tǒng)研究了各種LCO粉末在壓實(shí)過程中的彈塑性變形和電阻性能。如圖1所示,，利用元能科技的粉末電阻率&壓實(shí)密度儀（PRCD3100）實(shí)時(shí)測(cè)量了LCO粉末在加載和卸載過程中的應(yīng)力應(yīng)變,、壓實(shí)密度和電阻。并比較了不同壓實(shí)方式下LCO電極的電化學(xué)性能,。材料表征,、壓實(shí)和電化學(xué)測(cè)試揭示了電極顆粒的力學(xué)和電化學(xué)性能之間的關(guān)系。

圖1. 實(shí)驗(yàn)材料和儀器示意圖：(a) 4種不同的LCO樣品,；(b)粉末壓實(shí)檢測(cè)器內(nèi)部示意圖；(c)粉末壓實(shí)檢測(cè)器外部示意圖,；(d)粉末壓實(shí)實(shí)驗(yàn)程序,。

本文選取了四種LCO粉末進(jìn)行探究，其理化性質(zhì)如表1所示,；大多數(shù)參數(shù)的順序?yàn)長(zhǎng)CO-1>LCO-3>LCO-2> LCO-4,，其中，粒徑大小順序?yàn)長(zhǎng)CO-1> LCO-3>LCO-2>LCO-4,。且采用D60/D10標(biāo)識(shí)粉末的均勻程度,，量化粒度分布的均勻性。比表面積與粒徑密切相關(guān),，大小為L(zhǎng)CO4>LCO-2>LCO-1>LCO-3,。

表1.四種LCO粉末的初始理化性質(zhì)

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結(jié)果分析

圖2a-d分別為50,、100,、150、200 MPa下LCO粉末的整體和局部SEM圖像,。粉體粒度分布的差異直接影響粉體在壓縮過程中的填充效率、壓實(shí)密度和電化學(xué)性能,。與其他試樣相比,，平均粒徑最小的LCO-4試樣在相同壓力下顆粒變形較小，不易破碎,?？梢钥闯觯琇CO粉末在一定的力作用下會(huì)發(fā)生剪切斷裂,。當(dāng)任意平面上的剪應(yīng)力等于LCO的抗剪強(qiáng)度時(shí),，表面發(fā)生開裂。在剪切斷裂過程中,，出現(xiàn)一組傾斜的拉伸裂紋,，隨著應(yīng)力的增大，拉伸裂紋相互貫通,，形成貫通的剪切面,，最終導(dǎo)致顆粒最終的剪切斷裂。值得注意的是,，斷裂只對(duì)由一次顆粒組成的二次顆粒有效,。

圖2.四種LCO粉末不同壓力下的低倍和高倍SEM圖像

四種LCO粉末的力學(xué)和導(dǎo)電性能如圖3a-d所示。壓實(shí)曲線包括壓實(shí)密度-壓力曲線,、壓縮循環(huán)曲線、應(yīng)力-應(yīng)變曲線,、Heckel曲線等,，是研究粉末材料在壓實(shí)作用下的填充、變形和斷裂過程的重要工具,。圖3a顯示了四個(gè)LCO樣品的軸向應(yīng)力和應(yīng)變圖,。最大變形量和殘余變形量的大小順序?yàn)長(zhǎng)CO-4> LCO-1>LCO-3>LCO-2,，且LCO-4的平均粒徑明顯小于剩余試樣,。在加載過程中,，粉末首先重新排列,，而壓應(yīng)力在OQ階段沒有變化,。其次,，在QA階段，隨著壓實(shí)位移的增加,，壓實(shí)應(yīng)力非線性增加至最大應(yīng)力點(diǎn)a。最后,，在卸載回彈AC階段,，最終C點(diǎn)越接近B，粉末的塑性比例越大,，其順序?yàn)長(zhǎng)CO-4>LCO-1>LCO-3>LCO-2,。壓實(shí)密度與應(yīng)力關(guān)系圖如圖3b所示。隨著軸向應(yīng)力的增大,，LCO粉末的壓實(shí)密度不斷增大,，最終達(dá)到足夠高應(yīng)力下的極限壓實(shí)密度。其中,，LCO-3具有最佳的壓實(shí)性能,。

孔隙度-壓力關(guān)系通常用Heckel方程來定義,，Heckel方程是一個(gè)總結(jié)壓實(shí)應(yīng)力與密度變化關(guān)系的經(jīng)驗(yàn)公式,，表示為：

其中σ為軸向壓實(shí)應(yīng)力，D為對(duì)應(yīng)壓力下粉末的相對(duì)密度,。k和A分別為擬合直線的斜率和截距,，分別代表粉末塑性程度和變形前狀態(tài)。k值越大,，表明同樣的應(yīng)力變化引起的密度變化越大，粉末的塑性越大,。實(shí)驗(yàn)表明,，當(dāng)k一定時(shí)，表明粉末的相對(duì)密度變化是由塑性變形引起的,。若k為變量，則擬合函數(shù)為曲線,，說明相對(duì)密度的變化是由重排,、斷裂等因素引起的。圖3c繪制了LCO樣品的Heckel曲線,、擬合直線和微分曲線,。k值順序?yàn)長(zhǎng)CO-4>LCO-1>LCO-3> LCO-2，即在相同壓力下,，LCO-4樣品的平均直徑最小,，變形量最大。綜合對(duì)比下,，LCO-2試樣的塑性最小,。圖3d記錄了壓實(shí)過程中粉末厚度和應(yīng)力隨時(shí)間變化的數(shù)據(jù),。隨著載荷的增加,，粉末內(nèi)部應(yīng)力逐漸增大,，而變形逐漸減小并接近壓實(shí)厚度,。LCO-4的塑性形變最大,，其他樣品具有相似的彈性和塑性性能,。

圖3.(a)壓實(shí)過程軸向應(yīng)力-應(yīng)變圖,；(b)壓實(shí)密度和軸向應(yīng)力圖,；(c)軸向應(yīng)力與Heckel函數(shù)/Heckel微分及擬合曲線圖,；(d)不同時(shí)間步長(zhǎng)的壓實(shí)密度和軸向應(yīng)力圖,。

對(duì)應(yīng)力-應(yīng)變曲線進(jìn)行積分可分別計(jì)算出粉末克服彈性變形和塑形變形所做的功，如圖4a-d所示平均直徑越小的LCO-4塑性比越小,。對(duì)于平均直徑較小的試樣,，達(dá)到相同的壓力需要做更多的功，而球型顆粒所做的功主要是克服顆粒重排過程中顆粒之間的摩擦和斥力,，因此在各種壓力壓實(shí)過程中較少出現(xiàn)斷裂現(xiàn)象,。

圖4.四種LCO壓縮過程彈性形變能和塑性形變能比例

圖5a-b顯示了加壓/卸壓過程中電阻率、電導(dǎo)率和電化學(xué)性能的變化,。隨著壓力的增大,，LCO粉體的電阻率不斷降低，電導(dǎo)率順序?yàn)長(zhǎng)CO-3>LCO-2 >LCO- 4>LCO-1,。圖6c為L(zhǎng)CO-4樣品在50,、100,、150,、200 MPa壓力下的充放電曲線,。在第一個(gè)循環(huán)中,，由于LCO電極顆粒之間的緊密接觸，在200 MPa下的LCO電極比其他樣品表現(xiàn)出更高的容量,。然而,，200 MPa下的LCO電極在200次循環(huán)后顯示出很大的容量衰減(圖5 d),。過高的壓強(qiáng)會(huì)導(dǎo)致顆粒破碎,，而LCO電極在50 MPa下，顆粒形貌相對(duì)保持完整,，其容量保持最高,，如圖5d所示,。同時(shí),，循環(huán)后所有樣品的庫侖效率保持在~100%，充分利用了活性物質(zhì),。試驗(yàn)表明,，適當(dāng)?shù)膲毫τ欣诹己玫慕佑|和循環(huán)穩(wěn)定性,，但過大的壓力會(huì)導(dǎo)致可逆容量下降,。

圖5. 四種LCO粉末的電阻率、電導(dǎo)率和電化學(xué)性能

總結(jié)

采用元能科技的粉末電阻率&壓實(shí)密度儀（PRCD3100）,，對(duì)LCO粉末的力學(xué)性能和電化學(xué)性能進(jìn)行了研究,，實(shí)時(shí)測(cè)試了LCO粉末的應(yīng)力應(yīng)變、壓實(shí)密度和電阻率曲線,。在一定程度上,，平均直徑越小，壓實(shí)過程中軸向變形越大,，電阻率越高,，壓實(shí)密度越大。這是因?yàn)橹睆皆叫?，比表面積越大,，孔隙率越小，無法為機(jī)械變形提供足夠的空隙,。不同壓實(shí)后LCO的電化學(xué)性能主要受粉末的形貌差異,、接觸面積和電導(dǎo)率的影響,，說明顆粒集成的LCO電極壓實(shí)越小，電池性能越好,。

文獻(xiàn)原文

Liu Q, Duan Z, Qi Q, et al. Pressure Effect on Mechanical and Electrochemical Properties of Lithium Cobalt Oxide Powder Materials[J]. Batteries & Supercaps, e202400361.

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