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前 言
化成是鋰離子電池生產(chǎn)制造過程中的一道關(guān)鍵工序,化成的目的主要是在負(fù)極表面生成SEI以隔絕電子并導(dǎo)通離子1?2,,SEI成膜的好壞直接影響電池后續(xù)的循環(huán)倍率性能,,因此,,控制合適的化成條件(化成溫度、充電倍率,、施加壓力等)是非常重要的生產(chǎn)步驟,。在SEI成膜過程中會(huì)伴隨有電池體積的增加,一方面是由于成膜反應(yīng)的氣體生成物,,另一方面是由于鋰離子從正極脫出嵌入負(fù)極后引起負(fù)極結(jié)構(gòu)的膨脹,。
本文采用原位體積監(jiān)控儀(GVM),對(duì)不同化成溫度的NCM523/石墨電芯(理論容量2400mAh)進(jìn)行原位化成體積測試,,分析化成溫度的影響,。
圖1. 石墨、鋰金屬表面SEI的研究進(jìn)展及發(fā)展時(shí)間 1
1. 實(shí)驗(yàn)設(shè)備與測試方法
1.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備: 型號(hào)GVM2200(IEST元能科技),,測試溫度范圍20℃~85℃,,支持雙通道(2個(gè)電芯)同步測試,設(shè)備外觀如圖2所示,。
圖2. GVM2200設(shè)備外觀圖
1.2 測試信息: NCM523/Graphite體系電芯,0.5C CC to 4.2V,,理論容量2400mAh,。
圖3. 測試電芯
1.3 測試方法:對(duì)電芯進(jìn)行初始稱重m?,將待測電芯放入設(shè)備對(duì)應(yīng)通道,,開啟MISG軟件,,設(shè)置各通道對(duì)應(yīng)電芯編號(hào)和采樣頻率參數(shù),軟件自動(dòng)讀取體積變化量,測試溫度,,電流,,電壓,容量等數(shù)據(jù),。
2. 電芯原位體積膨脹分析
對(duì)五個(gè)平行樣電芯分別按照?qǐng)D4(a)的流程進(jìn)行25℃,、45℃、55℃,、65℃和85℃條件下的化成,,得到圖4(b)和(c)所示的體積膨脹曲線和微分容量曲線。隨著化成溫度的提升,,對(duì)應(yīng)的產(chǎn)氣量也逐漸增加,,且當(dāng)電池充電到3.7V左右時(shí),電池的體積曲線達(dá)到相對(duì)穩(wěn)定的最大值,,并在恒壓階段稍微體積收縮,。從放大的體積膨脹曲線和微分容量曲線上看,化成溫度的增加會(huì)使體積膨脹提前發(fā)生,,各相變的峰位左移,,這說明電池的極化在不斷減小,但當(dāng)達(dá)到55℃以上時(shí),,第一個(gè)相變反應(yīng)峰會(huì)更加尖銳,,這可能與高溫下化成使SEI膜的反應(yīng)更劇烈有關(guān)。
化成過程中,,石墨電極的表面會(huì)形成固體電解質(zhì)界面(SEI),,以防止溶劑共嵌。界面的物理和化學(xué)性質(zhì)會(huì)明顯影響鋰離子電池的極化電位和壽命,。理想的SEI層需要高的離子電導(dǎo)率,,良好的電子絕緣性和良好的熱與電化學(xué)穩(wěn)定性,以確保鋰離子的快速傳輸和封閉隔離電子的副作用,。SEI主要組會(huì)包括電解質(zhì)鹽和LiF, Li?CO?, RCO?Li,,碳酸鹽等,只有當(dāng)成功形成穩(wěn)定的SEI時(shí),,鋰離子才能與石墨穩(wěn)定地進(jìn)行插入和脫嵌,。鋰離子電池的容量保持和存儲(chǔ)壽命也直接取決于SEI的穩(wěn)定性。
SEI的形成有兩個(gè)反向過程:SEI生長而增加和SEI的溶解而減少,。研究表明,,SEI生長與電解溶劑的電化學(xué)誘導(dǎo)還原過程有關(guān),對(duì)溫度不太敏感,。相反,,溫度的升高會(huì)大大加速了初始形成的SEI溶解到電解液中,。因此,不同溫度下形成的SEI界面具有不同的特點(diǎn),。
在高溫下,,溶劑分子和電極的活性都相對(duì)較高,電極/電解質(zhì)界面的電化學(xué)性能變得更加復(fù)雜,。SEI的有機(jī)成分比無機(jī)成分更容易溶解在有機(jī)電解質(zhì)中,,導(dǎo)致SEI膜塌陷。因此,,高溫時(shí)無機(jī)成分成為SEI膜的主要成分,,電極承受體積變形的能力顯著降低。高溫也會(huì)引起嚴(yán)重的副反應(yīng)并產(chǎn)生更多的氣體,;而且在高溫下,,鋰離子的傳輸速度變快,界面的電化學(xué)產(chǎn)生的應(yīng)力更大,,也會(huì)導(dǎo)致界面不穩(wěn)定,。
在低溫下,所形成的SEI會(huì)比較致密,,從而導(dǎo)致較低的離子導(dǎo)電性,,限制Li快速傳輸,而且溫度過低由于高極化,,還會(huì)導(dǎo)致金屬鋰的直接沉積,。因此,只有在合時(shí)的溫度范圍內(nèi),,形成的界面膜具有最佳的離子電導(dǎo)率和穩(wěn)定性,。
總之,化成溫度會(huì)改變電解液的粘度和電導(dǎo)率及電極材料離子擴(kuò)散速度,,從而對(duì)化成效果產(chǎn)生影響,。通常,化成溫度越高時(shí)電解液粘度越低,,而電解液的電導(dǎo)率越高,,并且電極材料的離子擴(kuò)散速度越快,因此溫度越高時(shí)電池的極化越小,,化成效果越好,。但過高的化成溫度會(huì)破壞已經(jīng)形成的SEI膜的結(jié)構(gòu)、增多副反應(yīng),、加速電解液中的低沸點(diǎn)成份的揮發(fā),,從而不利于化成效果2。因此,,行業(yè)內(nèi)大多選擇的化成溫度為45~70℃,。
圖4. 電芯化成流程、體積膨脹及微分容量曲線圖
3. 總結(jié)
本文采用一種可控溫雙通道原位產(chǎn)氣體積監(jiān)控儀,,進(jìn)行不同化成溫度條件下的原位體積膨脹測試,,發(fā)現(xiàn)溫度越高,電芯體積膨脹越早且越大,。通過對(duì)電芯體積定量化的表征,,可幫助電池研發(fā)人員確定較優(yōu)的化成條件。
4. 參考文獻(xiàn)
1. Jian Tan, John Matz, Pei Dong, Jianfeng Shen, and Mingxin Ye. A Growing Appreciation for the Role of LiF in the Solid Electrolyte Interphase. Adv. Energy Mater. 2021.DOI:10.1002/aenm.202100046
2. 魏文飛, 鐘寬, 蔣世用. 鋰離子電池高溫化成工藝研究[J]. 儲(chǔ)能科學(xué)與技術(shù), 2018, 7(5): 908-912.
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