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前 言
化成是鋰離子電池生產(chǎn)制造過程中的一道關(guān)鍵工序,,化成的目的主要是在負極表面生成SEI以隔絕電子并導通離子1?2,,SEI成膜的好壞直接影響電池后續(xù)的循環(huán)倍率性能,,因此,,控制合適的化成條件(化成溫度,、充電倍率,、施加壓力等)是非常重要的生產(chǎn)步驟。在SEI成膜過程中會伴隨有電池體積的增加,,一方面是由于成膜反應的氣體生成物,,另一方面是由于鋰離子從正極脫出嵌入負極后引起負極結(jié)構(gòu)的膨脹。
本文采用原位體積監(jiān)控儀(GVM),,對不同化成溫度的NCM523/石墨電芯(理論容量2400mAh)進行原位化成體積測試,,分析化成溫度的影響。
圖1. 石墨,、鋰金屬表面SEI的研究進展及發(fā)展時間 1
1. 實驗設備與測試方法
1.1 實驗設備: 型號GVM2200(IEST元能科技),,測試溫度范圍20℃~85℃,支持雙通道(2個電芯)同步測試,,設備外觀如圖2所示,。
圖2. GVM2200設備外觀圖
1.2 測試信息: NCM523/Graphite體系電芯,0.5C CC to 4.2V,,理論容量2400mAh,。
圖3. 測試電芯
1.3 測試方法:對電芯進行初始稱重m?,將待測電芯放入設備對應通道,,開啟MISG軟件,,設置各通道對應電芯編號和采樣頻率參數(shù),軟件自動讀取體積變化量,,測試溫度,,電流,電壓,,容量等數(shù)據(jù),。
2. 電芯原位體積膨脹分析
對五個平行樣電芯分別按照圖4(a)的流程進行25℃,、45℃、55℃,、65℃和85℃條件下的化成,,得到圖4(b)和(c)所示的體積膨脹曲線和微分容量曲線。隨著化成溫度的提升,,對應的產(chǎn)氣量也逐漸增加,,且當電池充電到3.7V左右時,電池的體積曲線達到相對穩(wěn)定的最大值,,并在恒壓階段稍微體積收縮,。從放大的體積膨脹曲線和微分容量曲線上看,化成溫度的增加會使體積膨脹提前發(fā)生,,各相變的峰位左移,,這說明電池的極化在不斷減小,但當達到55℃以上時,,第一個相變反應峰會更加尖銳,,這可能與高溫下化成使SEI膜的反應更劇烈有關(guān)。
化成過程中,,石墨電極的表面會形成固體電解質(zhì)界面(SEI),,以防止溶劑共嵌,。界面的物理和化學性質(zhì)會明顯影響鋰離子電池的極化電位和壽命,。理想的SEI層需要高的離子電導率,良好的電子絕緣性和良好的熱與電化學穩(wěn)定性,,以確保鋰離子的快速傳輸和封閉隔離電子的副作用,。SEI主要組會包括電解質(zhì)鹽和LiF, Li?CO?, RCO?Li,碳酸鹽等,,只有當成功形成穩(wěn)定的SEI時,,鋰離子才能與石墨穩(wěn)定地進行插入和脫嵌。鋰離子電池的容量保持和存儲壽命也直接取決于SEI的穩(wěn)定性,。
SEI的形成有兩個反向過程:SEI生長而增加和SEI的溶解而減少,。研究表明,SEI生長與電解溶劑的電化學誘導還原過程有關(guān),,對溫度不太敏感,。相反,溫度的升高會大大加速了初始形成的SEI溶解到電解液中,。因此,,不同溫度下形成的SEI界面具有不同的特點。
在高溫下,,溶劑分子和電極的活性都相對較高,,電極/電解質(zhì)界面的電化學性能變得更加復雜,。SEI的有機成分比無機成分更容易溶解在有機電解質(zhì)中,導致SEI膜塌陷,。因此,,高溫時無機成分成為SEI膜的主要成分,電極承受體積變形的能力顯著降低,。高溫也會引起嚴重的副反應并產(chǎn)生更多的氣體,;而且在高溫下,鋰離子的傳輸速度變快,,界面的電化學產(chǎn)生的應力更大,,也會導致界面不穩(wěn)定。
在低溫下,,所形成的SEI會比較致密,,從而導致較低的離子導電性,限制Li快速傳輸,,而且溫度過低由于高極化,,還會導致金屬鋰的直接沉積。因此,,只有在合時的溫度范圍內(nèi),,形成的界面膜具有最佳的離子電導率和穩(wěn)定性。
總之,,化成溫度會改變電解液的粘度和電導率及電極材料離子擴散速度,,從而對化成效果產(chǎn)生影響。通常,,化成溫度越高時電解液粘度越低,,而電解液的電導率越高,并且電極材料的離子擴散速度越快,,因此溫度越高時電池的極化越小,,化成效果越好。但過高的化成溫度會破壞已經(jīng)形成的SEI膜的結(jié)構(gòu),、增多副反應,、加速電解液中的低沸點成份的揮發(fā),從而不利于化成效果2,。因此,,行業(yè)內(nèi)大多選擇的化成溫度為45~70℃。
圖4. 電芯化成流程,、體積膨脹及微分容量曲線圖
3. 總結(jié)
本文采用一種可控溫雙通道原位產(chǎn)氣體積監(jiān)控儀,,進行不同化成溫度條件下的原位體積膨脹測試,發(fā)現(xiàn)溫度越高,,電芯體積膨脹越早且越大,。通過對電芯體積定量化的表征,,可幫助電池研發(fā)人員確定較優(yōu)的化成條件。
4. 參考文獻
1. Jian Tan, John Matz, Pei Dong, Jianfeng Shen, and Mingxin Ye. A Growing Appreciation for the Role of LiF in the Solid Electrolyte Interphase. Adv. Energy Mater. 2021.DOI:10.1002/aenm.202100046
2. 魏文飛, 鐘寬, 蔣世用. 鋰離子電池高溫化成工藝研究[J]. 儲能科學與技術(shù), 2018, 7(5): 908-912.
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