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原來(lái)電池在手機(jī)后蓋里是這樣“發(fā)力”的

元能科技 2024-05-17 | 閱讀：793

1. 背景

鋰離子電池由于具有高能量密度、高功率特性,、長(zhǎng)壽命,、較低的成本及相對(duì)高的安全性，被廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)生活的各個(gè)領(lǐng)域,。雖然鋰離子電池的應(yīng)用十分廣泛,，但在實(shí)際應(yīng)用中，還存在諸多問題需要解決,。其中,，鋰離子電池在充放電過程中，會(huì)伴隨著不同程度的膨脹,，膨脹過程中會(huì)呈現(xiàn)出鋰離子電池對(duì)外的一個(gè)作用力,，即膨脹力。膨脹力的出現(xiàn),，會(huì)給電芯和模組均帶來(lái)危害,。鋰離子電池充放電引起的膨脹力一方面會(huì)影響電池裝配空間的形變，另一方面,，不可逆的膨脹累積也會(huì)引起結(jié)構(gòu)材料的破壞，從而加快容量衰減,。如果膨脹力過大,，預(yù)留裝配間隙較小時(shí)，殼體材料無(wú)法抵抗膨脹力,，電子設(shè)備可能面臨外殼被頂開或更加嚴(yán)重的安全風(fēng)險(xiǎn),。如果預(yù)留裝配間隙過大，可能導(dǎo)致電池的體積密度設(shè)計(jì)保守,，沒有競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)。解決電芯膨脹力問題成為了行業(yè)內(nèi)研究的一個(gè)重點(diǎn),，具體而言有兩個(gè)思路：一是進(jìn)行物理限制,；二是預(yù)留膨脹間隙，這兩種思路往往同時(shí)進(jìn)行,。

因此,，當(dāng)鋰離子電池裝配在電池倉(cāng)中時(shí),，鋰離子電池與電池倉(cāng)的倉(cāng)壁應(yīng)預(yù)留合適的裝配間隙，通過不同裝配間隙下測(cè)試的膨脹力大小可以評(píng)估并設(shè)計(jì)最佳裝配間隙,。

圖1.鋰離子電池膨脹頂殼現(xiàn)象

2. 影響因素

鋰離子電池膨脹形成的原因主要有以下幾個(gè)方面^[1]：

2.1 可逆形變

鋰電池在充放電過程中,，鋰離子會(huì)在負(fù)極、電解液,、正極之間來(lái)回穿梭,，鋰離子在正負(fù)極上的嵌入與脫嵌均會(huì)使電池發(fā)生一定程度的可恢復(fù)膨脹變形，即可逆形變,。鋰電池在使用過程中發(fā)生的可逆形變主要與參與充放電過程的鋰離子數(shù)量有關(guān),，鋰電池充電過程中，由于鋰離子嵌入石墨層間距,，使得負(fù)極中石墨晶格之間的距離不斷增大,，宏觀表現(xiàn)為陽(yáng)極極片的厚度增加，電芯厚度增加,。而放電過程,，負(fù)極中的鋰離子又開始游離回到正極，恢復(fù)鋰電池最初的形狀^[2],。

2.2 不可逆形變

鋰離子電池的不可逆形變可分為三類：其一是SEI 膜的生長(zhǎng),；其二是活性顆粒與極片斷裂；其三則是產(chǎn)氣,。

2.2.1 負(fù)極SEI膜生長(zhǎng)增厚

SEI膜形成于鋰電池首次充電階段,，當(dāng)電壓到達(dá)1.5 V左右時(shí)，負(fù)極與電解液持續(xù)發(fā)生不可逆反應(yīng),，生成物覆蓋于負(fù)極表面,，不可逆反應(yīng)直至負(fù)極被完全覆蓋才停止，此時(shí)便形成了對(duì)負(fù)極起保護(hù)作用且不會(huì)影響鋰離子自由通行的SEI膜,。

Louli等^[3]針對(duì)鋰電池內(nèi)壓與壽命之間的關(guān)聯(lián)展開了研究,，在研究中發(fā)現(xiàn)SEI膜會(huì)造成鋰電池不可逆地體積膨脹，從而導(dǎo)致鋰電池性能下降,。鋰電池充電過程中，隨著鋰離子的不斷嵌入,，負(fù)極上的活性顆粒發(fā)生相應(yīng)的體積膨脹,，導(dǎo)致負(fù)極表面的SEI膜無(wú)法承受變化后的應(yīng)力而破裂，負(fù)極上的活性顆粒暴露出新鮮界面與電解液重新接觸反應(yīng),，SEI膜破裂反而促進(jìn)SEI膜生長(zhǎng)增厚,，由于SEI膜一層層地附著于負(fù)極表面，導(dǎo)致負(fù)極體積膨脹，進(jìn)而表現(xiàn)為軟包鋰電池的膨脹現(xiàn)象,，如下圖2所示,。

圖2.負(fù)極SEI膜生長(zhǎng)原理圖^[4]

2.2.2 活性顆粒與極片斷裂

極片作為鋰電池的核心之一，主要由活性物質(zhì)顆粒,、導(dǎo)電劑和黏結(jié)劑相互混合的組成相,、填滿電解液的孔隙組成。循環(huán)使用過程中,，由于脫鋰與嵌鋰運(yùn)動(dòng)導(dǎo)致陽(yáng)極極片結(jié)構(gòu)破壞以及活性物質(zhì)顆粒的斷裂,，是造成鋰電池不可逆形變的重要原因。

2.2.3 產(chǎn)氣膨脹

鋰電池在整個(gè)正常充放電循環(huán)中都會(huì)伴隨著不同程度的產(chǎn)氣膨脹,，其中電解液分解為最主要的產(chǎn)氣反應(yīng),。電解液分解有兩種情況，一種是由于電池的氣密性不好,，使得空氣中的水分進(jìn)入其中,，導(dǎo)致產(chǎn)生CO2、H2,、O2等氣體,；另一種是SEI膜不能完全抑制電子的穿過，導(dǎo)致電解液中的EC,、DEC等溶劑與之反應(yīng)生成大量自由基,，經(jīng)過鏈?zhǔn)椒磻?yīng)釋放出大量烴類氣體。此外,，電芯濫用工況,，如過充，短路情況下,，由于電池內(nèi)部溫度急劇升高,，使得多個(gè)副反應(yīng)變得更為劇烈，從而導(dǎo)致電池內(nèi)部積累了大量的氣體,，鼓包現(xiàn)象愈發(fā)嚴(yán)重,，最終爆炸起火。

3. 膨脹力測(cè)試方法

由于軟包裝鋁塑膜具有延展性,，剛度很小,，在電池內(nèi)部受力時(shí)會(huì)鼓脹起來(lái)，電池易發(fā)生膨脹現(xiàn)象,，可以利用其膨脹在鋰電池內(nèi)造成的壓力變化作為鋰電池安全預(yù)警的重要指標(biāo),。傳統(tǒng)的膨脹力測(cè)試方法是測(cè)試裝置設(shè)有三片夾板，相鄰兩個(gè)夾板之間用于夾持壓力傳感器或電芯,，外部設(shè)有加載部件,，通過對(duì)夾板或電芯施加設(shè)定的預(yù)緊力,，測(cè)試充放電過程中的膨脹力,，電芯和夾板在初始狀態(tài)有接觸且存在相互作用力,。限制電芯空間的構(gòu)件具有一定的剛度，自身也會(huì)發(fā)生一定形變,，比如測(cè)試夾板,，電池的外殼或模組的緊固件。原位膨脹分析儀（SWE）在恒定壓力作用下監(jiān)控電芯的厚度演變,，這種模式能夠有效地檢測(cè)電池的膨脹過程,，但是沒有考慮實(shí)際應(yīng)用場(chǎng)景下結(jié)構(gòu)件本身的形變，特別是對(duì)于硬殼電池,。此時(shí),，所測(cè)試的電芯不是自由膨脹過程，本身受到測(cè)試夾具剛度的影響,，無(wú)法評(píng)估電芯裝配間隙的設(shè)計(jì)優(yōu)劣,。

實(shí)際電池設(shè)計(jì)的應(yīng)用場(chǎng)景中，沿鋰離子電池的厚度方向,，鋰離子電池在上表面與電池倉(cāng)的倉(cāng)壁有一定的裝配間隙,，鋰離子電池在初始狀態(tài)與電池倉(cāng)的倉(cāng)壁處于非接觸狀態(tài)且沒有相互作用力。為解決傳統(tǒng)方法測(cè)試膨脹力的局限性,，避免預(yù)留裝配間隙較小時(shí),，殼體材料無(wú)法抵抗膨脹力，電子設(shè)備可能面臨外殼被頂開或更加嚴(yán)重的安全風(fēng)險(xiǎn),。元能科技（廈門）利用自主研發(fā)的消費(fèi)類電池膨脹分析系統(tǒng)（CBS）準(zhǔn)確設(shè)定測(cè)量間隙（厚度測(cè)量分辨率為0.01μm,，厚度測(cè)量精度為0.1μm），實(shí)時(shí)獲得充放電過程中不同間隙下的膨脹力數(shù)據(jù),，助力設(shè)計(jì)最佳裝配間隙,。

圖3.消費(fèi)類電池膨脹分析系統(tǒng)示意圖

圖3.不同設(shè)定間隙的充放電膨脹力

被測(cè)電芯在0%SOC時(shí)的厚度為3.840mm，長(zhǎng)度為84.019mm,，寬度為44.034mm,。本次實(shí)驗(yàn)設(shè)定了三種不同的間隙3.840 (3.840*1)mm，3.878(3.840*1.01)mm ,，3.917(3.840*1.02)mm,，分別對(duì)電芯從0%SOC開始進(jìn)行充放電過程中的原位恒間隙-離位模式下的膨脹力測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖3所示,，可以看出：在整個(gè)循環(huán)過程中由于正負(fù)極材料的脫嵌鋰相變,，電芯整體呈現(xiàn)充電膨脹、放電收縮的趨勢(shì),。每一種間隙下,，隨循環(huán)的進(jìn)行，膨脹力均逐漸增大。這主要是由于在充電過程中,，負(fù)極顆粒較大的體積效應(yīng)導(dǎo)致表層的SEI出現(xiàn)破裂,，露出新鮮的界面，進(jìn)而導(dǎo)致SEI不斷修復(fù)和增厚,，膨脹應(yīng)力增長(zhǎng)或者部分鋰離子可能無(wú)法完全從陽(yáng)極脫嵌,，在循環(huán)過程中作為不溶性副產(chǎn)物沉積在陽(yáng)極表面，導(dǎo)致電池極片厚度增加,，膨脹應(yīng)力增長(zhǎng),。膨脹應(yīng)力的快速增長(zhǎng)會(huì)帶來(lái)很多不利影響，如：（1）破壞裝配電芯的機(jī)械結(jié)構(gòu),；（2）電極膨脹導(dǎo)致卷芯變形,，惡化電極界面間的穩(wěn)定性；（3）膨脹導(dǎo)致的副反應(yīng)使阻抗增加,，容量快速衰減[5],。此外，從測(cè)試結(jié)果還可看出,，不同間隙對(duì)應(yīng)的膨脹力有明顯的差異,，隨間隙的減小，膨脹力增長(zhǎng)速率變大,，充電過程最大膨脹力變大,，這主要是由于隨間隙的減小，充電過程中電芯相對(duì)較早接觸到測(cè)試上壓板,，機(jī)械約束增加了軟包電池厚度膨脹的阻力,。

4. 總結(jié)

本文采用元能科技（廈門）有限公司的消費(fèi)類電池膨脹分析系統(tǒng)對(duì)設(shè)定三種不同間隙模式進(jìn)行了充放電過程中的原位恒間隙-離位模式下的膨脹力測(cè)試。從測(cè)試結(jié)果可看出,，不同的裝配間隙對(duì)應(yīng)的膨脹力變化有明顯差異,，所以，在確定為消費(fèi)類電池預(yù)留多少裝配空間尺寸時(shí),，需要根據(jù)電池在循環(huán)過程中的膨脹力增長(zhǎng)程度和裝配空間結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的具體情況來(lái)確定,。一般來(lái)說，應(yīng)該預(yù)留足夠的空間來(lái)容納不斷膨脹的電池,，避免造成由膨脹引起的外殼被頂開或更加嚴(yán)重的安全風(fēng)險(xiǎn),。

5. 參考文獻(xiàn)

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[3] Louli A.J, Ellis L.D, Dahn J.R. Operando pressure measurements reveal solid electrolyte interphase growth to rank Li-ion cell performance[J]. Joule, 2019, 3(3): 745-761.

[4] Zhang N, Tang H. Dissecting anode swelling in commercial lithium-ion batteries[J]. Journal of Power Sources, 2012, 218: 52-55.

[5] 牛少軍，吳凱,，鄭洪河等. 鋰離子電池硅基負(fù)極循環(huán)過程中的膨脹應(yīng)力[J].儲(chǔ)能科學(xué)與技術(shù),2022, 11(9):2989-2994.