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原來電池在手機后蓋里是這樣“發(fā)力”的

元能科技 2024-05-17 | 閱讀：1093

1. 背景

鋰離子電池由于具有高能量密度,、高功率特性,、長壽命、較低的成本及相對高的安全性,，被廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)生活的各個領(lǐng)域,。雖然鋰離子電池的應(yīng)用十分廣泛，但在實際應(yīng)用中,，還存在諸多問題需要解決,。其中,，鋰離子電池在充放電過程中，會伴隨著不同程度的膨脹,，膨脹過程中會呈現(xiàn)出鋰離子電池對外的一個作用力,，即膨脹力。膨脹力的出現(xiàn),，會給電芯和模組均帶來危害,。鋰離子電池充放電引起的膨脹力一方面會影響電池裝配空間的形變，另一方面,，不可逆的膨脹累積也會引起結(jié)構(gòu)材料的破壞,，從而加快容量衰減。如果膨脹力過大,，預(yù)留裝配間隙較小時,，殼體材料無法抵抗膨脹力，電子設(shè)備可能面臨外殼被頂開或更加嚴(yán)重的安全風(fēng)險,。如果預(yù)留裝配間隙過大,，可能導(dǎo)致電池的體積密度設(shè)計保守，沒有競爭優(yōu)勢,。解決電芯膨脹力問題成為了行業(yè)內(nèi)研究的一個重點,，具體而言有兩個思路：一是進行物理限制；二是預(yù)留膨脹間隙,，這兩種思路往往同時進行,。

因此，當(dāng)鋰離子電池裝配在電池倉中時,，鋰離子電池與電池倉的倉壁應(yīng)預(yù)留合適的裝配間隙,，通過不同裝配間隙下測試的膨脹力大小可以評估并設(shè)計最佳裝配間隙。

圖1.鋰離子電池膨脹頂殼現(xiàn)象

2. 影響因素

鋰離子電池膨脹形成的原因主要有以下幾個方面^[1]：

2.1 可逆形變

鋰電池在充放電過程中,，鋰離子會在負(fù)極,、電解液、正極之間來回穿梭,，鋰離子在正負(fù)極上的嵌入與脫嵌均會使電池發(fā)生一定程度的可恢復(fù)膨脹變形,，即可逆形變。鋰電池在使用過程中發(fā)生的可逆形變主要與參與充放電過程的鋰離子數(shù)量有關(guān),，鋰電池充電過程中,，由于鋰離子嵌入石墨層間距，使得負(fù)極中石墨晶格之間的距離不斷增大,，宏觀表現(xiàn)為陽極極片的厚度增加,，電芯厚度增加。而放電過程，負(fù)極中的鋰離子又開始游離回到正極,，恢復(fù)鋰電池最初的形狀^[2]。

2.2 不可逆形變

鋰離子電池的不可逆形變可分為三類：其一是SEI 膜的生長,；其二是活性顆粒與極片斷裂,；其三則是產(chǎn)氣。

2.2.1 負(fù)極SEI膜生長增厚

SEI膜形成于鋰電池首次充電階段,，當(dāng)電壓到達1.5 V左右時,，負(fù)極與電解液持續(xù)發(fā)生不可逆反應(yīng)，生成物覆蓋于負(fù)極表面,，不可逆反應(yīng)直至負(fù)極被完全覆蓋才停止,，此時便形成了對負(fù)極起保護作用且不會影響鋰離子自由通行的SEI膜。

Louli等^[3]針對鋰電池內(nèi)壓與壽命之間的關(guān)聯(lián)展開了研究,，在研究中發(fā)現(xiàn)SEI膜會造成鋰電池不可逆地體積膨脹,，從而導(dǎo)致鋰電池性能下降。鋰電池充電過程中,，隨著鋰離子的不斷嵌入,，負(fù)極上的活性顆粒發(fā)生相應(yīng)的體積膨脹，導(dǎo)致負(fù)極表面的SEI膜無法承受變化后的應(yīng)力而破裂,，負(fù)極上的活性顆粒暴露出新鮮界面與電解液重新接觸反應(yīng),，SEI膜破裂反而促進SEI膜生長增厚，由于SEI膜一層層地附著于負(fù)極表面,，導(dǎo)致負(fù)極體積膨脹,，進而表現(xiàn)為軟包鋰電池的膨脹現(xiàn)象，如下圖2所示,。

圖2.負(fù)極SEI膜生長原理圖^[4]

2.2.2 活性顆粒與極片斷裂

極片作為鋰電池的核心之一,，主要由活性物質(zhì)顆粒、導(dǎo)電劑和黏結(jié)劑相互混合的組成相,、填滿電解液的孔隙組成,。循環(huán)使用過程中，由于脫鋰與嵌鋰運動導(dǎo)致陽極極片結(jié)構(gòu)破壞以及活性物質(zhì)顆粒的斷裂,，是造成鋰電池不可逆形變的重要原因,。

2.2.3 產(chǎn)氣膨脹

鋰電池在整個正常充放電循環(huán)中都會伴隨著不同程度的產(chǎn)氣膨脹，其中電解液分解為最主要的產(chǎn)氣反應(yīng),。電解液分解有兩種情況,，一種是由于電池的氣密性不好，使得空氣中的水分進入其中,，導(dǎo)致產(chǎn)生CO2,、H2、O2等氣體；另一種是SEI膜不能完全抑制電子的穿過,，導(dǎo)致電解液中的EC,、DEC等溶劑與之反應(yīng)生成大量自由基，經(jīng)過鏈?zhǔn)椒磻?yīng)釋放出大量烴類氣體,。此外,，電芯濫用工況，如過充,，短路情況下,，由于電池內(nèi)部溫度急劇升高，使得多個副反應(yīng)變得更為劇烈,，從而導(dǎo)致電池內(nèi)部積累了大量的氣體,，鼓包現(xiàn)象愈發(fā)嚴(yán)重，最終爆炸起火,。

3. 膨脹力測試方法

由于軟包裝鋁塑膜具有延展性,，剛度很小，在電池內(nèi)部受力時會鼓脹起來,，電池易發(fā)生膨脹現(xiàn)象,，可以利用其膨脹在鋰電池內(nèi)造成的壓力變化作為鋰電池安全預(yù)警的重要指標(biāo)。傳統(tǒng)的膨脹力測試方法是測試裝置設(shè)有三片夾板,，相鄰兩個夾板之間用于夾持壓力傳感器或電芯,，外部設(shè)有加載部件，通過對夾板或電芯施加設(shè)定的預(yù)緊力,，測試充放電過程中的膨脹力,，電芯和夾板在初始狀態(tài)有接觸且存在相互作用力。限制電芯空間的構(gòu)件具有一定的剛度,，自身也會發(fā)生一定形變,，比如測試夾板，電池的外殼或模組的緊固件,。原位膨脹分析儀（SWE）在恒定壓力作用下監(jiān)控電芯的厚度演變,，這種模式能夠有效地檢測電池的膨脹過程，但是沒有考慮實際應(yīng)用場景下結(jié)構(gòu)件本身的形變,，特別是對于硬殼電池,。此時，所測試的電芯不是自由膨脹過程,，本身受到測試夾具剛度的影響,，無法評估電芯裝配間隙的設(shè)計優(yōu)劣。

實際電池設(shè)計的應(yīng)用場景中,，沿鋰離子電池的厚度方向,，鋰離子電池在上表面與電池倉的倉壁有一定的裝配間隙,，鋰離子電池在初始狀態(tài)與電池倉的倉壁處于非接觸狀態(tài)且沒有相互作用力。為解決傳統(tǒng)方法測試膨脹力的局限性,，避免預(yù)留裝配間隙較小時,，殼體材料無法抵抗膨脹力，電子設(shè)備可能面臨外殼被頂開或更加嚴(yán)重的安全風(fēng)險,。元能科技（廈門）利用自主研發(fā)的消費類電池膨脹分析系統(tǒng)（CBS）準(zhǔn)確設(shè)定測量間隙（厚度測量分辨率為0.01μm,，厚度測量精度為0.1μm），實時獲得充放電過程中不同間隙下的膨脹力數(shù)據(jù),，助力設(shè)計最佳裝配間隙。

圖3.消費類電池膨脹分析系統(tǒng)示意圖

圖3.不同設(shè)定間隙的充放電膨脹力

被測電芯在0%SOC時的厚度為3.840mm,，長度為84.019mm,，寬度為44.034mm。本次實驗設(shè)定了三種不同的間隙3.840 (3.840*1)mm,，3.878(3.840*1.01)mm ,，3.917(3.840*1.02)mm，分別對電芯從0%SOC開始進行充放電過程中的原位恒間隙-離位模式下的膨脹力測試,，測試結(jié)果如圖3所示,，可以看出：在整個循環(huán)過程中由于正負(fù)極材料的脫嵌鋰相變，電芯整體呈現(xiàn)充電膨脹,、放電收縮的趨勢,。每一種間隙下，隨循環(huán)的進行,，膨脹力均逐漸增大,。這主要是由于在充電過程中，負(fù)極顆粒較大的體積效應(yīng)導(dǎo)致表層的SEI出現(xiàn)破裂,，露出新鮮的界面,，進而導(dǎo)致SEI不斷修復(fù)和增厚，膨脹應(yīng)力增長或者部分鋰離子可能無法完全從陽極脫嵌,，在循環(huán)過程中作為不溶性副產(chǎn)物沉積在陽極表面,，導(dǎo)致電池極片厚度增加，膨脹應(yīng)力增長,。膨脹應(yīng)力的快速增長會帶來很多不利影響,，如：（1）破壞裝配電芯的機械結(jié)構(gòu)；（2）電極膨脹導(dǎo)致卷芯變形,，惡化電極界面間的穩(wěn)定性,；（3）膨脹導(dǎo)致的副反應(yīng)使阻抗增加，容量快速衰減[5],。此外,，從測試結(jié)果還可看出,，不同間隙對應(yīng)的膨脹力有明顯的差異，隨間隙的減小,，膨脹力增長速率變大,，充電過程最大膨脹力變大，這主要是由于隨間隙的減小,，充電過程中電芯相對較早接觸到測試上壓板,，機械約束增加了軟包電池厚度膨脹的阻力。

4. 總結(jié)

本文采用元能科技（廈門）有限公司的消費類電池膨脹分析系統(tǒng)對設(shè)定三種不同間隙模式進行了充放電過程中的原位恒間隙-離位模式下的膨脹力測試,。從測試結(jié)果可看出,，不同的裝配間隙對應(yīng)的膨脹力變化有明顯差異，所以,，在確定為消費類電池預(yù)留多少裝配空間尺寸時,，需要根據(jù)電池在循環(huán)過程中的膨脹力增長程度和裝配空間結(jié)構(gòu)設(shè)計的具體情況來確定。一般來說,，應(yīng)該預(yù)留足夠的空間來容納不斷膨脹的電池,，避免造成由膨脹引起的外殼被頂開或更加嚴(yán)重的安全風(fēng)險。

5. 參考文獻

[1] 梁浩斌,杜建華,郝鑫等.鋰電池膨脹形成機制研究現(xiàn)狀[J].儲能科學(xué)與技術(shù),2021,10(02):647-657.

[2] Li R, Ren D, Guo D, et al. Volume deformation of large-format lithium ion batteries under different degradation paths[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2019, 166(16): 4106-4114.

[3] Louli A.J, Ellis L.D, Dahn J.R. Operando pressure measurements reveal solid electrolyte interphase growth to rank Li-ion cell performance[J]. Joule, 2019, 3(3): 745-761.

[4] Zhang N, Tang H. Dissecting anode swelling in commercial lithium-ion batteries[J]. Journal of Power Sources, 2012, 218: 52-55.

[5] 牛少軍,，吳凱,，鄭洪河等. 鋰離子電池硅基負(fù)極循環(huán)過程中的膨脹應(yīng)力[J].儲能科學(xué)與技術(shù),2022, 11(9):2989-2994.