透射電鏡原位樣品桿加熱功能 4 大特性解析

引言

最近,，Lighting Arctic 原位冷凍熱電樣品桿上市,，將原位熱電技術(shù)推向新的高度，使其在能源轉(zhuǎn)換,、材料研究等領(lǐng)域發(fā)揮更大作用,。

細(xì)心的讀者朋友可能已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了，從第一款產(chǎn)品 Wildfire 原位加熱樣品桿開始,，到最近的 Lightning Arctic 原位冷凍熱電樣品桿,，變溫過程中的穩(wěn)定性始終是 DENS 系列產(chǎn)品的一大特點(diǎn)。事實(shí)上也確實(shí)如此,，得益于先進(jìn)的 MEMS (微機(jī)電系統(tǒng)) 技術(shù)和創(chuàng)新的設(shè)計(jì)理念,，DENS 原位樣品桿優(yōu)秀的溫控性和穩(wěn)定性經(jīng)過了時(shí)間的考驗(yàn),，為原位實(shí)驗(yàn)技術(shù)的發(fā)展提供了保障，也得到了許多用戶的認(rèn)可,。下面,，我們將以 Wildfire 原位加熱樣品桿為例，從控溫精準(zhǔn),、圖像穩(wěn)定,、高溫 EDS (能譜)分析、加熱均勻這四個(gè)方面,，向大家更全面地介紹透射電鏡原位樣品桿在加熱功能上所具有的特性,。

原位樣品桿芯片加熱原理

在詳細(xì)介紹之前，先和大家介紹一下 Wildfire 原位樣品桿加熱芯片的加熱原理,。芯片采用電阻式加熱法為目標(biāo)區(qū)域提供熱量,，以達(dá)到所需溫度，即通過將電能轉(zhuǎn)換成熱能來加熱物體,，這和日常生活中電熱毯,、電熱爐(圖 1)的工作原理是一致的。只不過 Wildfire 原位加熱樣品桿是對(duì) MEMS 芯片上的微米級(jí)區(qū)域進(jìn)行加熱,，它的功率要小很多,，在毫瓦量級(jí)，僅相當(dāng)于電熱爐的百萬分之一,！

圖 1：電熱爐的加熱線圈(上)和 MEMS 芯片上的加熱線圈(下)

原位樣品桿加熱特性

特性 1：控溫精準(zhǔn)

現(xiàn)在,，大家對(duì)于原位樣品桿的加熱原理有了一定了解。那自然會(huì)好奇,，原位樣品桿到底是如何使加熱區(qū)達(dá)到指定溫度的呢,？

回想高中物理知識(shí)，大家或許還記得金屬的電阻隨著溫度的升高而增大,。實(shí)際上,，金屬電阻和溫度成線性關(guān)系(圖 2)，而直線斜率就是電阻溫度系數(shù) (Temperature Coefficient of Resistance, 簡(jiǎn)稱 TCR),。知道了 TCR 和某一溫度下的電阻,，我們就可以確定溫度與電阻的對(duì)應(yīng)關(guān)系。在這種情況下,，溫度數(shù)值和電阻數(shù)值一一互相對(duì)應(yīng),。知道了電阻，就可以計(jì)算出溫度,，反之亦然,。

圖 2：電阻和溫度呈線性關(guān)系

那我們是如何測(cè)量加熱區(qū)域的電阻呢，其實(shí)還是我們?cè)谖锢碚n堂上所學(xué)的電阻計(jì)算公式：

電阻=電壓/電流

只不過，Wildfire 加熱芯片對(duì)于電阻的測(cè)量采用了一種更為準(zhǔn)確的方式——四探針法(圖3左),。相較于傳統(tǒng)的測(cè)量方法(圖 3 右),，四探針法因?yàn)榫徒~外設(shè)置了兩個(gè)觸點(diǎn)，可以更直接地測(cè)量線圈(Rheater)的電壓,，避免引入回路中接觸電阻(Rcontact),、導(dǎo)線電阻(Rcable、Rwires)等的電壓,。由此所測(cè)得的電壓才是真正的線圈電壓,，從而計(jì)算出來的電阻也就是準(zhǔn)確的線圈阻值。

圖 3：四探針法測(cè)電阻(左)和傳統(tǒng)測(cè)量方法(右)

圖 4：Wildfire 原位樣品桿加熱芯片,，采用四電極設(shè)計(jì)

每一組加熱芯片在出廠時(shí),，都經(jīng)過了校準(zhǔn)測(cè)試，并計(jì)算出了獨(dú)立的 TCR 值和R0 (室溫時(shí)的線圈電阻),。知道了 TCR 和 R0,，就可以確定微線圈的電阻-溫度關(guān)系，再加上用四探針法所準(zhǔn)確測(cè)量的電阻值,，我們就可以知道加熱線圈當(dāng)前的準(zhǔn)確溫度,。

當(dāng)我們把樣品固定在芯片上開始實(shí)驗(yàn)時(shí)，微線圈通過上述方式對(duì)樣品進(jìn)行加熱,。在升溫過程中,，線圈和樣品發(fā)生熱量交換。樣品受熱時(shí)可能會(huì)由于結(jié)構(gòu),、成分變化，給加熱過程帶來動(dòng)態(tài)干擾,。為了進(jìn)一步確保溫度的準(zhǔn)確和穩(wěn)定,，我們引入了閉環(huán)反饋機(jī)制(Closed Loop Feedback Mechanism, 圖 5)，用來實(shí)時(shí)響應(yīng)溫度波動(dòng),，瞬間做出功率調(diào)整,，最終可以達(dá)到 0.005 oC 的溫度穩(wěn)定性。

圖 5：四電極(二加熱&二感知),，加熱線圈(左)和閉環(huán)反饋機(jī)制(右)

此外,，這種機(jī)制也有助于實(shí)現(xiàn)快速且準(zhǔn)確的變溫，為探究變溫過程中的結(jié)構(gòu)變化帶來了極大便利（圖 6),。

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圖 6：在 300oC 和 400oC 之間往復(fù)變溫,，Cu3Au 在簡(jiǎn)立方相(SC)和面心立方相(FCC)之間發(fā)生可逆相變(相變點(diǎn) 390oC)。借助選區(qū)電子衍射(SAED)可以直接觀察到兩種相的反復(fù)切換,。

特性 2：穩(wěn)定的高溫圖像

目前市面上主流的原位透射電鏡加熱方案都采用芯片式設(shè)計(jì),，為了避免加熱器與樣品接觸發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或加熱電流流經(jīng)樣品，一般都會(huì)在加熱器上包覆一層超薄氮化硅(SiN)薄膜用以和樣品隔離。溫度改變時(shí),，SiN 薄膜會(huì)發(fā)生鼓包變形,，薄膜上承載的樣品也會(huì)跟著發(fā)生位移，焦距會(huì)變化,，進(jìn)而圖像模糊,，甚至樣品可能會(huì)漂出視野。

得益于獨(dú)家專利,，DENSsolutions 優(yōu)化設(shè)計(jì)的加熱芯片在室溫至 500 oC 區(qū)間內(nèi)的焦距變化不超過 300 nm,。在此范圍內(nèi)，用戶只需再次稍微調(diào)焦即可恢復(fù)圖像清晰度,。實(shí)際上,，目前采用最新設(shè)計(jì)的新款芯片要比它的上一代產(chǎn)品的鼓包變形要小得多（圖 7)，在 500 oC 以內(nèi)變形可以忽略不計(jì),，即使到了 1300 oC 形變量也不到 7 μm,。

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圖 7：采用了最新設(shè)計(jì)的芯片(左)比上一代芯片(右)的受熱鼓包形變更小。

相反,，如果是未經(jīng)優(yōu)化設(shè)計(jì)的普通芯片,，才剛加熱到 200 oC 時(shí)，焦距變化就遠(yuǎn)大于 200 nm,，用戶就不得不移動(dòng)樣品臺(tái)的物理 Z 軸來補(bǔ)償該變化,。這種操作比較耗時(shí)，很可能會(huì)錯(cuò)過重要的反應(yīng)過程,。如果不移動(dòng),、只調(diào)焦的話，則可能會(huì)帶來像差,，進(jìn)而影響圖像質(zhì)量,。

鼓包不僅會(huì)帶來 Z 方向上的焦距變化，也會(huì)引起 X,、Y 方向上的圖像漂移,。原位實(shí)驗(yàn)研究某一顆粒或某一微區(qū)時(shí),，需要在整個(gè)溫度變化過程中都可以觀察到目標(biāo)區(qū)域,。漂移較小所帶來的好處就是——即使升溫再高，樣品始終在視野范圍內(nèi),，還可以被觀察到(圖 8),。否則，升到某一溫度時(shí)顆粒就可能漂出視野,，不移動(dòng)樣品臺(tái)就無法找到樣品,。如果漂移再多,、再快的話，即使操作樣品臺(tái)也永遠(yuǎn)無法找到這個(gè)樣品了,。

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圖 8：即使升溫至 1300 oC 后,，所關(guān)注的納米顆粒依舊在視野中。

Wildfire 原位加熱桿加熱樣品時(shí),，漂移率小于 0.5 nm/min,，升溫至 350 oC 時(shí)漂移小于 20 nm （視頻 1)，升溫至 1000 oC 時(shí)漂移小于 200 nm,。

特性 3：高溫 EDS 分析

進(jìn)行 EDS (能量分散譜,，即能譜)分析時(shí)，探測(cè)器采集來自樣品的特征 X 射線,，轉(zhuǎn)換成電壓信號(hào)進(jìn)行分通道計(jì)數(shù),，根據(jù)不同能量 X 射線對(duì)應(yīng)的計(jì)數(shù)量，可以得出各元素的百分含量,。從原理上講,，其他電磁波諸如紅外線、可見光,、紫外線也可以激發(fā) EDS 探測(cè)器,，帶來計(jì)數(shù)量，但 EDS 不能用這些計(jì)數(shù)進(jìn)行有效分析,。

線圈溫度上升時(shí)會(huì)發(fā)光發(fā)熱,，也就是會(huì)產(chǎn)生可見光和紅外線。這些額外的電磁波會(huì)被 EDS 探測(cè)器接收,，產(chǎn)生大量無效計(jì)數(shù),，甚至淹沒關(guān)鍵的特征 X 射線計(jì)數(shù)，使計(jì)數(shù)器達(dá)到飽和上限,，導(dǎo)致無法進(jìn)行有效分析,。要想在加熱的同時(shí)實(shí)現(xiàn)可靠的高溫 EDS 分析，就要盡量減少熱輻射的產(chǎn)生,。

圖 9：EDS 探測(cè)器構(gòu)造，可以看到晶體后方連著傳感器和冷阱,，以保證低溫,。

得益于先進(jìn)的 MEMS 設(shè)計(jì)，Wildfire 芯片僅需要毫瓦級(jí)的功率即可對(duì)微區(qū)進(jìn)行精確可靠的溫度控制,。如此小的加熱功率,，它所產(chǎn)生的紅外輻射自然也是少之又少的。因此,，即便在更高的溫度下,，依舊可以獲得可靠的 EDS 結(jié)果。

圖 10：高溫下 Au/Pd 納米顆粒的 EDS 面掃結(jié)果

特性 4：溫度均勻一致

前文我們提到，微線圈的加熱原理是把電能轉(zhuǎn)換成熱能,。這種焦耳生熱的效率與電阻有關(guān)——電阻越大產(chǎn)生的熱量就越多,。下圖中我們可以看到，加熱線圈外圍導(dǎo)線明顯較細(xì),，而內(nèi)圈導(dǎo)線較寬,。這樣外圍線圈產(chǎn)生的熱量較多，內(nèi)圈產(chǎn)生的熱量較少,，一定程度上可以抵消由中心向外圍的溫度梯度,。如果是導(dǎo)線粗細(xì)一致，產(chǎn)生熱量相同,，毫無疑問中心溫度會(huì)更高,，自然就會(huì)有由內(nèi)向外的溫度由高到低的梯度。采用這樣的設(shè)計(jì),，加熱區(qū)域的溫度均勻性也就無法得到保證,。