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NLDFT法和GCMC法研究柱形多孔材料

麥奇克/Microtrac 2022-11-30 | 閱讀：2043

迄今為止,，基于吸附勢理論的HK法（狹縫孔）、SF法（圓柱孔）和CY法（籠形孔）已用于各種多孔材料的孔隙結(jié)構(gòu)評價,，基于毛細管凝結(jié)理論的 INNES 方法（狹縫孔）和 BJH 方法（圓柱孔）等經(jīng)典的孔徑分析方法,，應用于中-大孔范圍內(nèi)孔徑分析,，這是由于其孔結(jié)構(gòu)的不同,。另一方面,，近年來，人們開始關注通過計算機模擬方法來評估孔結(jié)構(gòu),，如NLDFT（非定域密度泛函）法和GCMC（巨正則蒙特卡洛）法等,，這兩種方法用一個統(tǒng)一的理論從微孔到中-大孔進行全孔分析。即使對比經(jīng)典和新的孔徑分布分析法,，從同一吸附等溫線中獲得的孔徑大小峰值和孔徑分布是不同的,，因為每個理論得出的填充壓力不同。

NLDFT 方法假設一個孔形狀（孔尺寸）,，確定一些參數(shù),，如在吸附溫度和壓力下的吸附質(zhì)分子之間的相互作用、構(gòu)成吸附劑材料的原子之間的相互作用,，以及吸附分子和組成吸附劑材料的原子之間的相互作用,。孔隙中的吸附密度使用密度泛函法的近似公式來確定,。相比之下，GCMC 方法通過模擬吸附現(xiàn)象的計算模擬法來計算吸附密度,，其它相互作用等參數(shù)如上述一樣確定,，吸附分子被放入虛擬的孔隙空間，吸附分子的轉(zhuǎn)移,、產(chǎn)生和消失被重復,，如果接地電位為負（穩(wěn)定），吸附被接受,，如果接地電位為負（穩(wěn)定）,，吸附密度被反轉(zhuǎn)。這些差異表明,，NLDFT 方法的吸附相密度低于 GCMC 方法,，導致填充壓力評估過高（圖 1）,。換句話說， NLDFT方法可能導致過度評估孔隙體積和過度評估孔隙大小,。NLDFT 和 GCMC 法哪一個方法適合孔隙分布,？此外，雖然IUPAC2015中建議的吸附質(zhì)是Ar吸附,，但是N₂吸附在多大程度上有用,？我們將具體分析并測試圓柱形孔的材料如介孔二氧化硅 MCM41、MFI（10元環(huán)）和MTW（12元環(huán)）沸石的N₂（77.4K）和Ar（87.3K）的吸附等溫線,。

介孔二氧化硅MCM41的N₂@77.4 K和[email protected] K吸脫附等溫線（圖2）被分類為 IVb型,，顯示存在介孔。圖3是使用GCMC方法獲得的各個吸附質(zhì)（N₂@77.4 K,，[email protected] K）下的孔隙分布,，以及使用NLDFT方法獲得的[email protected] K的孔隙分布。從中可以證實,，分析介孔MCM41的N₂@77.4K和[email protected]等溫線可得到相同的孔分布,，通過GCMC和NLDFT方法。

MFI型（10元環(huán)）分子篩（Si/Al=500：1000H）的N₂@77.4 K,，[email protected] K 的吸附等溫線（圖4）被歸類為 type I 型,，并顯示存在微孔。圖5是使用GCMC方法(N₂@77.4 K, [email protected] K)獲得的孔隙分布,，以及使用NLDFT方法（[email protected] K）得到的孔隙分布,。GCMC方法的孔隙分布與IZAs（國際分子篩協(xié)會）所得出的孔徑大小相吻合，所得出的孔徑大小相吻合,，NLDFT方法的孔隙分布由于核文件問題而使得孔徑分布較寬,，0.4-0.5nm的孔徑實際上并不存在。

圖6比較了MFI（25H）和Si/Al=12.5的吸脫附等溫線（ N₂@77.4 K 和 [email protected] K）,。由于N₂四極子的介入,，25H被強吸附在沸石的孔隙表面，吸附量從低相對壓力開始逐漸增加并填充微孔,。然而,，1000H 的微孔填充是發(fā)生在p/p0=1E-6附近，此處吸附量急劇增加,。另一方面,，在[email protected] K吸附中，因為Ar是非極性的,，可以證實,，無論表面性質(zhì)如何，25H和1000H的在p/p0=1E?6的吸附量增加是一樣的。在25H的N₂@77.4 K吸附中,，GCMC法分析孔徑分布（圖7）,，N₂分子由于具有四極矩而強烈附著在Al+位點上，導致在0.4nm處出現(xiàn)一個小假峰,。

基于上述情況,，在MFI沸石（10元環(huán)）中，采用N₂吸附氣體的GCMC方法可以分析除Al+位點以外的合理的孔隙分布（>0.5nm）,。因此,，Ar作為吸附氣體的GCMC方法可以正確分析孔徑分布和孔容。

MTWs（ZSM-12,，12元環(huán)）的[email protected]的GCMC法和NLDFT方法（圖8）的孔徑分布分析表明,，GCMC法的孔徑分布與IZA所得到的孔結(jié)構(gòu)非常一致。NLDFT 方法的孔徑分布由于核文件問題（圖 1）而被低估,，假設Ar分子直徑 =0.34nm時,，NLDFT計算的0.58 nm 圓柱形孔的孔容（0.14cm³）被高估。因此,，可以證實孔徑分布是過度評估的,。

綜上所述，對圓柱形介孔材料進行孔隙分布評價,，NLDFT和 GCMC采用N₂和Ar作為吸附質(zhì)都是合適的,。此外，對于形狀相同的微孔沸石,，當孔徑大于0.4 nm時,，Ar吸附的GCMC方法在孔分布分析中是的（僅由8元環(huán)沸石證實；本版本未描述）,?？梢哉f，N₂吸附方法可以進行恰當?shù)目追植迹?gt;0.5nm）分析,，除了Al⁺位點,。此外，無論吸附質(zhì)如何,，無論孔體積在孔結(jié)構(gòu)評估中過度評價（如帶微孔的沸石）,，我們還是推薦在NLDFT計算中采用GCMC法。

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