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溫度對(duì)聚合物粉體壓實(shí)動(dòng)力學(xué)的影響

麥奇克/Microtrac 2020-10-29 | 閱讀：2097

一,、摘要

溫度對(duì)聚合物粉體的物理性能影響很大。在本研究中,，通過(guò)使用改進(jìn)了的GranuPack儀器研究了聚合物粉體的壓實(shí)動(dòng)力學(xué),，這是經(jīng)典的振實(shí)密度測(cè)量的改進(jìn)。壓實(shí)過(guò)程結(jié)束后,，對(duì)樣品進(jìn)行加熱,，并在每次振動(dòng)后測(cè)量密度的變化。針對(duì)四種聚合物(聚酰胺12,、聚苯乙烯,、聚氯乙烯和熱塑性聚氨酯),，分析了溫度對(duì)壓實(shí)力學(xué)性能和壓實(shí)率的影響。我們發(fā)現(xiàn),，即使溫度遠(yuǎn)低于半結(jié)晶聚合物的熔融溫度Tm,，遠(yuǎn)低于非晶聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg，壓實(shí)動(dòng)力學(xué)也會(huì)受到顯著影響,。此外,，我們還證明，對(duì)不同溫度下填料動(dòng)力學(xué)的分析可以確定對(duì)應(yīng)于結(jié)塊開(kāi)始的特征溫度,。最后,，我們證明了該溫度與差示掃描量熱法(DSC)分析是一致的。

二,、介紹

顆粒材料、細(xì)粉體和納米顆粒在工業(yè)應(yīng)用中得到廣泛應(yīng)用,。然而,，理解它們的行為仍有許多挑戰(zhàn)。為了控制和優(yōu)化加工方法,，必須對(duì)這些材料進(jìn)行精確表征,。這種特性與顆粒的性質(zhì)(尺寸和形狀分布、粗糙度,、孔隙度……)和顆粒的組合行為(填料動(dòng)力學(xué),、流動(dòng)、團(tuán)聚,、分離……)有關(guān),。為了進(jìn)行有代表性的測(cè)量，測(cè)量期間的環(huán)境條件(溫度和相對(duì)濕度)應(yīng)與應(yīng)用中的條件相匹配,。

粉體的行為受到(i)空間排斥,，(ii)摩擦力，(iii)粘結(jié)力,，(iv)與周?chē)鷼怏w的相互作用的影響,。空間排斥與晶粒的幾何形狀有關(guān),。摩擦力受表面狀態(tài)(粗糙或光滑的表面)和顆粒的化學(xué)性質(zhì)的影響,。內(nèi)聚力可由液體橋、靜電荷[12],、范德華力相互作用或更罕見(jiàn)的磁偶極子-偶極子相互作用引起,。其中一種力量的優(yōu)勢(shì)取決于環(huán)境條件。水分是已知的影響靜態(tài)和動(dòng)態(tài)顆粒材料的行為,。事實(shí)上,，水分影響表面顆粒的電導(dǎo)率和毛細(xì)管橋的形成,。在經(jīng)驗(yàn)上，溫度對(duì)晶粒間的相互作用也有影響,。溫度和濕度也影響著顆粒的破碎行為,。

粉體在高溫下的流動(dòng)特性和壓實(shí)動(dòng)力學(xué)對(duì)于基于選擇性層熔融的增材制造方法尤其重要，特別是聚合物粉體,。粉體被預(yù)熱(通常在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上的40攝氏度到90攝氏度之間)以減少激光照射熔化粉體所需的能量,。因此，在這個(gè)預(yù)熱溫度下,，粉體的流動(dòng)性必須足夠,，以便在重涂過(guò)程中產(chǎn)生均勻的粉體層。此外,，壓實(shí)密度影響圖形層的融合動(dòng)力學(xué),，并因此影響打印對(duì)象的機(jī)械性能。對(duì)于擠出應(yīng)用,，聚合物粉體在高溫下的流動(dòng)特性也必須得到很好的控制,。

溫度對(duì)聚合物粉體流動(dòng)的影響最近已經(jīng)用剪切盒和一個(gè)模擬3D打印機(jī)內(nèi)重新編碼過(guò)程的定制實(shí)驗(yàn)室設(shè)備進(jìn)行了研究。特別地,，剪切盒已經(jīng)與聚酰胺12一起使用,，從環(huán)境溫度到接近聚合物熔點(diǎn)的值。流動(dòng)度指標(biāo)在140℃時(shí)相對(duì)穩(wěn)定,，在160℃時(shí)突然增加,。熔化溫度為T(mén)m=180攝氏度。

對(duì)連續(xù)振實(shí)的粉體樣品的分析提供了關(guān)于壓實(shí)動(dòng)力學(xué)和粉體流動(dòng)性的信息,。除了經(jīng)典的振實(shí)密度測(cè)量方法之外,，最近基于基礎(chǔ)研究成果開(kāi)發(fā)了一種名為GranuPack的改進(jìn)方法。每次振動(dòng)后,，自動(dòng)測(cè)量粉體的密度,，得到振實(shí)曲線(xiàn)(也稱(chēng)為壓實(shí)曲線(xiàn))。通過(guò)對(duì)這條曲線(xiàn)的分析,，可以得到體積和振實(shí)密度,、Hausner比、Carr指數(shù)等經(jīng)典參數(shù),，也可以得到動(dòng)力學(xué)參數(shù),。除了填料動(dòng)力學(xué),，這組參數(shù)也表征粉體流動(dòng)性,。

在本論文中，我們展示了溫度如何影響填料動(dòng)力學(xué)和結(jié)果,，聚合物粉體的流動(dòng)性使用GranuPack儀器配備加熱系統(tǒng),。特別是,，溫度對(duì)填料動(dòng)力學(xué)的影響遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于熔點(diǎn)溫度,。此外，從填料曲線(xiàn)中提取的參數(shù)的分析允許測(cè)量對(duì)應(yīng)于結(jié)塊開(kāi)始的溫度,。最后,，我們證明這些溫度是相干的差示掃描量熱(DSC)測(cè)量。

三,、材料和方法

本文的目的不是比較商業(yè)粉體,，而是提出一種新的表征方法，特別適合研究溫度對(duì)聚合物粉體的流動(dòng)和壓實(shí)動(dòng)力學(xué)的影響,。因此,，我們不公布所考慮樣品的品牌名稱(chēng)，但我們通過(guò)顆粒-形態(tài)測(cè)量和差示掃描量熱法(DSC)對(duì)這些粉體進(jìn)行詳細(xì)描述,。

選用了四種聚合物:聚酰胺12 (PA12),、聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)和熱塑性聚氨酯(TPU),。PA12是一種典型的粉體添加劑,。考慮了三種不同粒徑的PS樣品,。

四、方法

4.1 高溫

GranuPack儀器最近已用于進(jìn)行高溫測(cè)量,。首先,，測(cè)量單元配備有電加熱夾套，夾有熱電偶來(lái)測(cè)量測(cè)量單元的溫度,。第二,，傳統(tǒng)GranuPack中用于測(cè)量樁高h(yuǎn)的感應(yīng)傳感器被位于離熱樣品最遠(yuǎn)的激光傳感器所取代。本研究使用的測(cè)量單元能夠?qū)悠芳訜岬?00攝氏度,。實(shí)驗(yàn)室環(huán)境溫度為21℃正負(fù)2℃,，相對(duì)濕度為35% 正負(fù) 5%。

將大量粉體放入金屬管中,，其自動(dòng)初始化過(guò)程已在以前的出版物中解釋過(guò),。這個(gè)初始化過(guò)程是在室溫下執(zhí)行的。然后在粉體床的頂部放置一個(gè)輕質(zhì)空心圓筒,，使粉體/空氣界面在壓實(shí)過(guò)程中保持平整,，同時(shí)起到保溫隔熱的作用。然后,，料筒被加熱到選定的溫度,，并在開(kāi)始測(cè)試前等待30分鐘。如附錄a .1所示,，此等待時(shí)間足以使樣品內(nèi)部溫度達(dá)到均勻,。對(duì)于每一種聚合物粉體,，從環(huán)境溫度到更高溫度進(jìn)行了一系列的實(shí)驗(yàn)，總是從環(huán)境溫度下的新樣品開(kāi)始,。此外,，沒(méi)有研究樣品的完全熔化(i)以避免測(cè)量池的復(fù)雜清洗過(guò)程，(ii)專(zhuān)注于系統(tǒng)在顆粒狀態(tài)下的分析,。

為了進(jìn)行振實(shí),，裝有粉體樣品的管子上升到ΔZ高度并進(jìn)行自由落體。每次敲擊后用激光傳感器自動(dòng)測(cè)量粉床高度h,。由樁高h(yuǎn)計(jì)算樁體V,。已知粉體質(zhì)量m，則計(jì)算密度q,，即質(zhì)量m與粉體床體積V的比值,，并在每次振動(dòng)后繪制出曲線(xiàn)，從而得到壓實(shí)曲線(xiàn),。在本研究中,，粉體的體積為40ml，ΔZ=1毫米和500次振動(dòng),。

圖1為典型的振實(shí)曲線(xiàn)及其參數(shù),。初始密度(或堆密度)ρ(0)= ρ0，最終密度(或振實(shí)密度ρ(500)= ρ500和Hausner比率Hr =ρ(500)/ ρ(0)是非常經(jīng)典的參數(shù),。這些參數(shù)表征了粉體的密度范圍,，它是粉體歷史的函數(shù)。此外,，可以提取表征壓實(shí)速度的動(dòng)力學(xué)參數(shù):達(dá)到振實(shí)范圍一半所需的振動(dòng)次數(shù)n1/2,，以及過(guò)程開(kāi)始時(shí)的斜率α。如圖1所示,，通過(guò)線(xiàn)性擬合ρ(n)= ρ0+αn得到α,。由于這一動(dòng)力學(xué)參數(shù)是在振實(shí)曲線(xiàn)開(kāi)始時(shí)測(cè)量的，因此它與顆粒的最低約束和最高遷移率有關(guān),。因此,，這個(gè)參數(shù)a預(yù)計(jì)與流動(dòng)性有關(guān)。最后,，通過(guò)擬合理論模型,，可以更深入地分析填料曲線(xiàn)(本文未給出)。

4.2 顆粒形態(tài)

用比利時(shí)Occhio公司的Occhio 500納米高分辨率顆粒形態(tài)儀測(cè)量了顆粒大小和形貌,。用真空分散系統(tǒng)將粉體樣品分散在玻璃板上,，用攝像機(jī)對(duì)其進(jìn)行分析。

本研究考慮了中間顆粒值(中位dev（v, 0.5）,，極值d(v, 0.9)和d(v, 0.1),，分布寬度(跨度)和圓度,。平均數(shù)是按體積計(jì)算的。中位數(shù)dev（v, 0.5）被定義為顆粒體積的一半在其值以下的直徑,。類(lèi)似地,，極值d(v, 0.9)和d(v, 0.1)定義為種群體積的90%和10%位于其以下的直徑?？缍榷x為:

如果分布很窄,，跨度就會(huì)變小。最后,，圓度(等周商)定義為

其中Ap為粒子圖像的投影面積,，cp為粒子圖像的邊界像素的長(zhǎng)度之和計(jì)算出的周長(zhǎng)。對(duì)于一個(gè)wanmei的圓,，通過(guò)擴(kuò)展球面Q = 1,，當(dāng)粒子形狀偏離球面時(shí)Q減小

光學(xué)顯微鏡也被用來(lái)觀察顆粒。顯微鏡是尼康日蝕FN1在明亮的視野配置與目標(biāo)10倍,。

圖1所示,。典型的振實(shí)曲線(xiàn)(也通常稱(chēng)為壓實(shí)曲線(xiàn))表示密度作為一個(gè)函數(shù)的振動(dòng)次數(shù)。用GranuPack儀器獲得的曲線(xiàn)用從曲線(xiàn)中提取的參數(shù)進(jìn)行注釋,。

4.3 DSC

差示掃描量熱法(DSC)在Q1000 TA儀器上進(jìn)行,。在氮?dú)鈿夥障拢瑯悠返纳郎厮俾蕿?0℃/min, PS和PVC的升溫速率為0 ~ 200℃,，PA的升溫速率為80 ~ 200℃,，TPU為80 ~ 220℃。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和熔化溫度(Tm)是在第一次加熱掃描時(shí)確定的,，以考慮樣品的歷史并分析收到的樣品。

五,、結(jié)果

5.1 顆粒大小和形態(tài)

圖2給出了用顆粒形貌儀獲得的顆粒圖像的選擇,。PS顆粒(PS20、PS80和PS140)均為球形,，只有較小的不規(guī)則性,。而PA12、PVC顆粒不規(guī)則,，TPU顆粒不規(guī)則性較強(qiáng),。

從粒度分布中提取的參數(shù)如表1所示。三個(gè)PS樣本涵蓋了相對(duì)廣泛的中位數(shù)尺寸范圍,，從22到142 μm,，以研究顆粒尺寸的影響。此后,，我們將比較PS80,、PA12,、TPU和PVC的中位數(shù)大小的結(jié)果。

圖2所示,。典型的顆粒圖像,。因?yàn)镻S20和PS140都是球形的，所以只提供PS80,。為了便于比較,，所有圖片都使用相同的比例。

表1主要顆粒測(cè)量及形態(tài)指標(biāo):中位直徑dev（v, 0.5）,，極值dev（v, 0.9）和dev（v, 0.1）,，分布寬度(跨度)和圓度Q。尺寸用μm表示,。

圖3所示,。PVC、PS80,、PA12,、TPU等粉體在不同溫度下的壓實(shí)曲線(xiàn)。當(dāng)溫度升高時(shí),，填料動(dòng)力學(xué)減緩,，最終密度降低，即填料曲線(xiàn)變平,。

5.2 壓實(shí)動(dòng)力學(xué)

圖3顯示了在不同溫度下對(duì)四種不同粉體(PA12, PS80, PVC和TPU)的壓實(shí)曲線(xiàn),，這四種粉體具有相對(duì)相似的顆粒尺寸。PA12在22度和75度重復(fù)測(cè)量了三次,，只給出了最后一點(diǎn)的標(biāo)準(zhǔn)差對(duì)應(yīng)的誤差條,。對(duì)于相同的粉體，由于初始化是在室溫下進(jìn)行的,，所以所有的曲線(xiàn)都是從相同的密度ρ(0)開(kāi)始的,。

分析振實(shí)密度測(cè)量的經(jīng)典方法是基于Hausner比率Hr，該比率通常隨著流動(dòng)性的增加而降低,。在目前的配置中,，趨勢(shì)是反向的。當(dāng)溫度升高,，然后粉體變得越來(lái)越粘稠,。Hr隨溫度的變化趨勢(shì)如圖4所示。在室溫下執(zhí)行的初始化總是從相同的初始密度q0開(kāi)始,，部分解釋了這種特殊的行為,。如圖4(左)所示，Hr對(duì)應(yīng)的溫度THr= 1。1 .依賴(lài)于材料,。由于為了避免樣品的完全熔化,，溫度接近但未超過(guò)1(見(jiàn)第2.2.1節(jié)的解釋)，因此需要外推測(cè)量該溫度,。Hr隨溫度的變化不一定是線(xiàn)性的,，發(fā)展一個(gè)符合這一趨勢(shì)的物理模型是一個(gè)有趣的視角。在本研究中,，我們用最后三點(diǎn)的簡(jiǎn)單線(xiàn)性擬合來(lái)計(jì)算溫度,。對(duì)于同一材料(PS)但不同粒度的一組測(cè)量值，Hausner比率下降到Hr =1大致在相同的溫度下(見(jiàn)圖4(右)),。為了進(jìn)一步分析,，我們將集中研究壓實(shí)動(dòng)力學(xué)。

壓實(shí)速度也會(huì)受到溫度的影響,。振實(shí)的特征數(shù)n1=2是這個(gè)特性的一個(gè)很好的候選者,。然而，當(dāng)溫度升高時(shí),，n1=2收斂于無(wú)窮大,，特征溫度的測(cè)量更加困難。因此,，我們選擇了與第一次振動(dòng)時(shí)的壓實(shí)曲線(xiàn)斜率α相對(duì)應(yīng)的另一個(gè)動(dòng)態(tài)參數(shù)(圖1),。圖5顯示了不同材料(左)和不同粒度(右)的初始斜率α隨溫度的變化情況。由于同樣的原因,，用最后三個(gè)點(diǎn)的線(xiàn)性擬合計(jì)算了溫度Tα= 0對(duì)應(yīng)于α,。這一溫度與材料有關(guān)，但與晶粒尺寸的關(guān)系較小,，可以認(rèn)為是結(jié)塊的開(kāi)始,。這一術(shù)語(yǔ)將在以后的顯微鏡觀察中得到證明。

5.3 熱性能

由圖6所示的DSC曲線(xiàn)提取的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和熔融溫度(Tm)見(jiàn)表2,。此外,，還將這些轉(zhuǎn)變溫度與用GranuPack測(cè)量的THr和Tα值為0所表征的結(jié)塊開(kāi)始時(shí)進(jìn)行了比較。對(duì)于每種粉體,，與振實(shí)范圍相關(guān)的溫度(1)和與壓實(shí)動(dòng)力學(xué)相關(guān)的溫度(0)非常相似,。用擬合方法得到的溫度誤差估計(jì)在8%左右,。因此,，可以認(rèn)為它們是相同的方法，以獲得這些溫度約8%,。因此,，我們可以認(rèn)為它們是相同的。

圖4所示,。(左)PVC, PS80, PA12和TPU粉體的Hausner比率Hr隨溫度的變化,。虛線(xiàn)與最后點(diǎn)的線(xiàn)性擬合相對(duì)應(yīng),，得到特征溫度。PA12在22度和75度的誤差條對(duì)應(yīng)于從三次測(cè)量中計(jì)算出的標(biāo)準(zhǔn)偏差,。(右)不同粒徑PS粉體的豪斯納比隨溫度的變化,。

表2表征這組粉體的溫度(用℃表示)。用DSC測(cè)量Tg和Tm,，曲線(xiàn)如圖6所示,。從GranuPack測(cè)量中提取THr增量1和Ta增量0。

5.4 顯微鏡觀察

為了研究晶粒形態(tài)可能發(fā)生的改變,，也為了找到關(guān)于晶粒間相互作用類(lèi)型的額外信息,，對(duì)測(cè)量后的粉體狀態(tài)進(jìn)行了定性分析，并用光學(xué)顯微鏡觀察了晶粒,。選擇PS80粉體進(jìn)行分析,，因?yàn)轭w粒是光滑的和球形的，便于觀察形態(tài)變化,。圖7(上)是PS80粉體的圖片,，圖7(下)是在中等溫度(75℃)和接近結(jié)塊開(kāi)始溫度(110℃)下測(cè)量后用光學(xué)顯微鏡得到的顆粒圖片。在中等溫度下測(cè)量后,，粉體含有團(tuán)聚體,。這些團(tuán)聚體非常脆。通過(guò)顯微鏡觀察,，我們沒(méi)有看到顆粒的任何變化,。然而，在接近結(jié)塊開(kāi)始的溫度下進(jìn)行測(cè)量后,，由于顆粒之間形成了堅(jiān)實(shí)的橋梁,，粉體形成了餅狀。圖7(右下)顯示了從結(jié)塊物中提取的一些顆粒,。這些顆粒保持著它們的球形形狀,，在它們表面的橋的位置上有一些圓點(diǎn)。

1 粉體流動(dòng)性分析儀Granuflow

利用平衡測(cè)量所得的質(zhì)量與時(shí)間斜率,，自動(dòng)計(jì)算出質(zhì)量流量,。在原有旋轉(zhuǎn)系統(tǒng)的基礎(chǔ)上，可以快速,、簡(jiǎn)便地調(diào)整孔徑大小,。軟件輔助測(cè)量和結(jié)果分析。測(cè)量一組孔徑尺寸下的流量,，得到流量曲線(xiàn),。最后，用著名的貝弗里洛理論模型擬合整個(gè)流動(dòng)曲線(xiàn)，得到了與粉體流動(dòng)性相關(guān)的流動(dòng)指數(shù)Cb和最小孔徑尺寸,，從而計(jì)算得出flow (Dmin),。整個(gè)測(cè)量過(guò)程簡(jiǎn)單、快速,、準(zhǔn)確,。

2 粉體剪切性能分析儀Granudrum

流動(dòng)角度受一系列參數(shù)的影響:顆粒間的摩擦、顆粒的形狀,、顆粒間的內(nèi)聚力(范德瓦爾斯力,、靜電力和毛細(xì)管力)。動(dòng)態(tài)粘聚指數(shù)只與顆粒間的粘聚力有關(guān),。粘性粉體趨向于間歇流動(dòng),，而非粘性粉體則為規(guī)則流動(dòng)。因此,，接近于零的動(dòng)態(tài)粘性指數(shù)對(duì)應(yīng)于非粘性粉體,。當(dāng)粉體的粘結(jié)性增大時(shí)，粘結(jié)指數(shù)也隨之增大,。因此,，粘結(jié)指數(shù)也可以量化粉體的展布性。

3 粉體振實(shí)密度分析儀Granupack

GranuPack是基于近年來(lái)的基礎(chǔ)研究成果而發(fā)展起來(lái)的一種自動(dòng)化,、經(jīng)過(guò)改進(jìn)的振實(shí)密度測(cè)量方法,。用自動(dòng)化裝置分析了連續(xù)震動(dòng)過(guò)程中粉體的行為。通過(guò)從壓實(shí)曲線(xiàn)精確測(cè)量了豪斯納比Hr,、初始密度和振實(shí)密度(精度0.4%),。此外,通過(guò)振實(shí)曲線(xiàn)精確獲得動(dòng)力參數(shù)n1/2和最大密度ρ(∞)。

4 粉體靜電吸附性能分析儀Granucharge

GranuCharge自動(dòng)精確地測(cè)量粉體在與選定材料接觸過(guò)程中產(chǎn)生的靜電荷量,。粉體樣品在振動(dòng)的V型管中流動(dòng),，落在與靜電計(jì)相連的法拉第杯中。靜電計(jì)測(cè)量粉體在V形管內(nèi)流動(dòng)時(shí)所獲得的電荷,。為了獲得可重復(fù)的結(jié)果,，采用旋轉(zhuǎn)或振動(dòng)裝置有規(guī)律地給V形管進(jìn)料。

5 粉體休止角分析儀GranuHeap

GranuHeap是-種基于圖像處理和分析的自動(dòng)休止角測(cè)量方法,。手動(dòng)將粉體裝入圓柱形簡(jiǎn)倉(cāng)后,，該簡(jiǎn)倉(cāng)以恒定速度上升。由此,，粉末從簡(jiǎn)倉(cāng)中流出,，并在圓柱形托盤(pán).上形成堆積。托盤(pán)旋轉(zhuǎn)便可獲得不同旋轉(zhuǎn)角度時(shí)樣品休止角圖像,。定制的圖像識(shí) 別算法確定粉末/空氣界面的位置,。休止角是指等腰三角形與粉末堆投影圖像具有相同表面的角度。

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