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細(xì)談噴霧干燥法制備LiFePO4正極材料的最佳工藝參數(shù)

引言

橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰(LiFePO4)相對(duì)于Li-CoO2,、LiMn2O4等其它鋰離子正極材料,，具有較高的電化學(xué)活性，其理論比容量達(dá)170 mAh /g,，并且其原料來源廣泛,，價(jià)格低廉、熱穩(wěn)定性好,、比能量高,、循環(huán)性能好、安全性能突出以及對(duì)環(huán)境無(wú)污染等特點(diǎn)成為鋰離子電池正極材料的首選[1-2]. 但相對(duì)于其它鋰離子電池正極材料,，LiFePO4振實(shí)密度低和低溫導(dǎo)電性差,，從而成為其廣泛應(yīng)用的重要制約因素. 目前，提高低溫導(dǎo)電性主要采用降低顆粒尺寸[3],、碳包覆[4]和離子摻雜[5]來實(shí)現(xiàn),，而提高振實(shí)密度主要通過形貌控制來實(shí)現(xiàn)，即得到球形顆粒.

高溫固相法以其工藝簡(jiǎn)單,，制備條件易于控制,，便于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)而被廣泛用于制備LiFe-PO4及LiFePO4 /C 正極材料，但存在所得的正極材料顆粒形狀不規(guī)則,，晶粒尺寸較大,，電化學(xué)性能不穩(wěn)定等缺點(diǎn). 而溶膠凝膠法[6]、水熱法[7],、共沉淀法[8]等濕化學(xué)法可以使原料達(dá)到分子水平的混合,，制備溫度低，得到的正極材料導(dǎo)電性好,、粒度小且分布均勻,，但產(chǎn)量小、成本高,、振實(shí)密度較低. 為了兼顧成本和效率,，提高導(dǎo)電性和振實(shí)密度，制備出球形LiFePO4 /C 正極材料是一種可行的思路. 噴霧干燥[9]作為制備球形微粉的方法已在食品,、醫(yī)藥,、電子和材料等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，它既有濕化學(xué)法能保證組分的均勻性,，也能實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)的連續(xù)性. 但以溶液或溶膠為前驅(qū)體進(jìn)行噴霧干燥所得的粉體,，易形成空心球體[10]，從而不利于粉體材料振實(shí)密度的提高,，也不利于導(dǎo)電材料的導(dǎo)電性的提高.

本文以溶膠法制備的FePO4為前驅(qū)體,，用噴霧干燥法來制備實(shí)心球形的LiFePO4正極材料. 主要研究噴霧工藝參數(shù)，如噴嘴內(nèi)徑、固含量,、溶解時(shí)間,、進(jìn)風(fēng)溫度和蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速對(duì)粉體形貌的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1. 1 LiFePO4 /C 樣品的制備

本文采用共沉淀法制備的FePO4? 2H2O 作為前驅(qū)體[11]，再按一定化學(xué)計(jì)量比稱取FePO4·2H2O ﹑ LiOH·H2O ﹑檸檬酸﹑草酸進(jìn)行球磨.球磨15 h 后,，在45℃條件下靜置約30 h 使其完全溶解,，再稀釋成不同固含量的溶液，然后通過實(shí)驗(yàn)型噴霧干燥機(jī)采用噴霧干燥法制備前驅(qū)體粉末.將噴霧干燥所得的前驅(qū)體粉末放入氣氛爐中進(jìn)行煅燒,，在氬氣氣氛保護(hù)下,，以10℃ /min 的升溫速率升溫至650℃并保溫6 h，隨爐自然冷卻至室溫即制得LiFePO4正極材料.

1. 2 樣品的測(cè)試與表征

1. 2. 1 樣品SEM 表征

取適量樣品于將其分散在銅座上,，并進(jìn)行真空衍射鍍金. 利用掃描電鏡( SEM,，JEOL JSM -6360LV)觀察粉體的微觀形貌.

1. 2. 2 樣品XRD 表征

利用Empyrean X-射線衍射儀對(duì)實(shí)驗(yàn)得到的粉體進(jìn)行物相分析，使用Cu-Kα為輻射源,，管壓為40 kV,，步長(zhǎng)為0. 02°，2θ 范圍為10° ～ 90°.

2 結(jié)果與分析

2. 1 噴霧干燥工藝參數(shù)對(duì)粉體形貌的影響

2. 1. 1 噴嘴內(nèi)徑對(duì)粉體形貌的影響

圖1 為不同噴嘴內(nèi)徑噴霧干燥后所得粉體的SEM 照片. 球磨后其固含量為43%,，由于噴嘴內(nèi)徑不同,，所得到產(chǎn)品的顆粒球形度、大小均有差異,，噴嘴內(nèi)徑越小,，顆粒大小越均勻，顆粒球形度越好. 這是由于噴嘴內(nèi)徑的平方與霧滴大小呈比例,，噴嘴內(nèi)徑越大,，霧滴越大，導(dǎo)致顆粒粒徑越大. 同時(shí)噴霧時(shí)造成的霧化角越大,，霧化不良,，易造成霧滴干燥太快,，使得顆粒表面濕度低于顆粒內(nèi)部濕度,，易出現(xiàn)“空洞”現(xiàn)象. 因而最佳噴嘴內(nèi)徑為 = 0. 5 mm.

2. 1. 2 固含量對(duì)粉體形貌的影響

不同固含量噴霧干燥后所得粉體的SEM 照片.固含量的差異對(duì)制得樣品的粉體顆粒的球形度有很大影響. 固含量為5%時(shí)，球形顆粒的形度最好. 固含量大于20%時(shí),，球形顆粒的形度明顯變差,，顆粒出現(xiàn)許多坑洼. 固含量越低，越有利于合成顆粒均勻的LiFe-PO4材料. 這是因?yàn)榱弦簼舛仍礁?，其粘度也越高,，使得噴霧干燥時(shí)顆粒成核變大，干燥過程中形成的顆粒粒徑就變大,，噴霧干燥后所得樣品球形度下降,，同時(shí)，高濃度的料液還容易導(dǎo)致顆粒“團(tuán)聚”現(xiàn)象的發(fā)生.

2. 1. 3 溶解時(shí)間對(duì)粉體形貌的影響

圖3 為不同溶解時(shí)間噴霧干燥所得粉體的SEM 照片.溶解時(shí)間影響著顆粒的球形度. 溶解時(shí)間越長(zhǎng)顆粒球形度越好,，溶液全溶時(shí)顆粒呈飽和的球形狀態(tài). 這是由于溶解時(shí)間越長(zhǎng),，顆粒在溶液內(nèi)分散的越均勻. 對(duì)未完全溶解的溶液進(jìn)行噴霧干燥時(shí)，顆粒成核增大,，干燥過程中形成的顆粒粒徑也就增大,，其球形度下降. 同時(shí)還容易出現(xiàn)“團(tuán)聚”現(xiàn)象.

2. 1. 4 不同進(jìn)風(fēng)溫度對(duì)噴霧干燥的影響

當(dāng)進(jìn)風(fēng)溫度為200℃時(shí)，樣品球形度非常差,，隨著溫度降低,，顆粒的球形度均勻，樣品規(guī)整;當(dāng)進(jìn)風(fēng)溫度降低到110℃時(shí)顆粒碎片較多且有部分團(tuán)聚現(xiàn)象,，由此可見進(jìn)風(fēng)溫度偏高或偏低都會(huì)導(dǎo)致顆粒球形度差. 這是由于隨著進(jìn)風(fēng)溫度的升高,，溶液霧滴中水分蒸發(fā)速度增大，霧滴達(dá)到飽和的時(shí)間縮短,，瞬間成核的速率提高,，形成球形顆粒的時(shí)間減短，顆粒在干燥室內(nèi)停留的時(shí)間相對(duì)增加,，隨著停留時(shí)間的延長(zhǎng),，顆粒中的水分進(jìn)一步蒸發(fā)，導(dǎo)致顆粒均勻性和顆粒球形度降低;然而過低的進(jìn)口溫度會(huì)導(dǎo)致干燥不完全,，顆粒之間粘連在一起,，影響顆粒的均勻性，因而最佳進(jìn)風(fēng)溫度為160℃.

2. 1. 5 蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速對(duì)粉體形貌的影響

看出蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速不同時(shí),，所得到產(chǎn)品的顆粒球形度有差異,，轉(zhuǎn)速為450 mL /h 時(shí)，顆粒的球形度很差,，升高蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速為750 mL /h 時(shí),，樣品的球形度最佳，繼續(xù)升高轉(zhuǎn)速,，轉(zhuǎn)速升高到900 mL /h 時(shí),，顆粒的球形度又變差，由此可見蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速偏高或偏低都會(huì)影響顆粒球形度. 這是由于隨著蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速的增大,，單位時(shí)間內(nèi)需要干燥的顆粒增多,，形成球形顆粒的時(shí)間增長(zhǎng)，顆粒在干燥室內(nèi)停留的時(shí)間相對(duì)減少,，易出現(xiàn)干燥不完全的現(xiàn)象;然而過低的蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速會(huì)導(dǎo)致干燥時(shí)間增長(zhǎng),，顆粒中的水分進(jìn)一步蒸發(fā)，易出現(xiàn)“空洞”,，因而最佳蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速為750mL /h.

2. 2 優(yōu)化工藝LiFePO4 /C 的制備與性能分析

通過上述噴霧干燥工藝參數(shù)對(duì)LiFePO4 /C 形貌的影響的研究,，得到了優(yōu)化工藝條件:噴嘴內(nèi)徑為 = 0. 5 mm,，固含量為5%，溶液完全溶解,，進(jìn)風(fēng)溫度為160℃,，蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速為750 mL /h.

2. 2. 1 SEM 分析

最佳噴霧干燥工藝條件下制備的前驅(qū)體LiFePO4，最佳條件下所得樣品是由直徑為1 ～ 2 μm 的球形顆粒組成的,，粒子間空隙比較小,，且這些空隙能被更小粒徑的微球填充.最佳噴霧干燥工藝條件煅燒后的LiFe-PO4照片，制備的LiFePO4顆粒形貌較完整,，但有很明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象,，還有待改進(jìn).

2. 2. 2 XRD 分析

最佳噴霧干燥條件下，煅燒的后的LiFePO4的XRD 圖,，與標(biāo)準(zhǔn)圖譜比對(duì),，可以發(fā)現(xiàn)，所合成的樣品的晶相為單一的橄欖石型晶體結(jié)構(gòu),，沒有出現(xiàn)明顯雜質(zhì)峰,，說明所合成的材料純度較高，而且衍射峰的半峰寬都較窄,，說明材料具有良好的結(jié)晶性.

3 結(jié)論

以合成的FePO4·2H2O 為鐵源和磷源,，LiOH·H2O 為鋰源，檸檬酸﹑草酸為還原劑,，用噴霧干燥法成功制備出球形LiFePO4正極材料. 通過噴霧工藝參數(shù)對(duì)合成LiFePO4前驅(qū)體形貌的研究,，得出了優(yōu)化的噴霧干燥參數(shù)，即噴嘴內(nèi)徑為= 0. 5 mm,，固含量為5%,，完全溶解，進(jìn)風(fēng)溫度為160℃,，蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速750 mL /h. 經(jīng)650℃煅燒后,，得到單相、球形LiFePO4正極材料.