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摘要
碳中和,、碳達(dá)峰“雙碳”目標(biāo)，成為2021年高頻詞匯,。相較于起步較早的發(fā)達(dá)國(guó)家,，我國(guó)要實(shí)現(xiàn)“雙碳”目標(biāo)，時(shí)間緊,，任務(wù)重,。在此背景下，氫能與燃料電池產(chǎn)業(yè)迎來(lái)了發(fā)展機(jī)遇,。“牽一發(fā)而動(dòng)全身”,，從前端制氫到關(guān)鍵技術(shù),，從終端應(yīng)用場(chǎng)景到基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)，氫能與燃料電池的產(chǎn)業(yè)鏈較長(zhǎng),、覆蓋面廣。隨著近幾年的快速發(fā)展,，中國(guó)氫燃料電池汽車(chē)呈現(xiàn)出巨大的市場(chǎng)空間,，吸引了眾多國(guó)際車(chē)企及核心材料,、零部件企業(yè)投身布局,。
關(guān)鍵詞：燃料電池|鉑炭催化劑墨水|催化劑墨水粒徑控制|催化劑墨水穩(wěn)定性
燃料電池(Fuel Cell)是一種非燃燒過(guò)程的電能轉(zhuǎn)換裝置,，利用燃料氣和氧氣以電化學(xué)反應(yīng)方式，將化學(xué)能連續(xù)不斷地轉(zhuǎn)換為電能,。
目前全球主流的氫燃料電池包含PEMFC,、PAFC、SOFC等,。根據(jù)E4tech的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)顯示，2021年全球氫燃料電池中PEMFC（Proton Exchange Membrance Fuel Cells質(zhì)子交換膜型燃料電池）系列產(chǎn)品占據(jù)著絕對(duì)統(tǒng)治地位,，超過(guò)80%的市場(chǎng)份額由此貢獻(xiàn),；PEMFC以全氟磺酸型固體聚合物為電解質(zhì)，鉑/炭或鉑-釕/炭為電催化劑,，氫或凈化重整氣為燃料，空氣或純氧為氧化劑,，帶有氣體流動(dòng)通道的石墨或表面改性的金屬板為雙極板,。其中，處于“心臟”地位的是催化劑,，也稱(chēng)為“催化劑墨水”,，占據(jù)60%左右的成本。
常規(guī)的鉑炭催化劑墨水示意圖如下所示：催化劑墨水是一種高度復(fù)雜的的材料,，以炭黑作為支撐載體，在其上負(fù)載鉑催化劑,，并由聚合物（導(dǎo)電膠）粘合劑穩(wěn)定,。由于鉑價(jià)格昂貴,，所以在制備過(guò)程中需維持鉑的均一有效負(fù)載,，降低成本；同時(shí)又要避免制備過(guò)程中給到的能量過(guò)大或穩(wěn)定性差從而破壞支撐結(jié)構(gòu),；另外,，催化劑墨水分散體系的隨時(shí)間推移的穩(wěn)定性對(duì)催化劑墨水的處理工藝及隨之而來(lái)的大規(guī)模燃料電池制造顯得尤為重要,。而分散體系中的顆粒大小、濃度及顆粒間相互作用會(huì)影響宏觀穩(wěn)定性,、聚集,、流變學(xué)和電化學(xué)性能。因此,，對(duì)于催化劑墨水的穩(wěn)定性及粒度評(píng)估一直是重點(diǎn)表征項(xiàng),。
圖一 燃料電池催化劑墨水結(jié)構(gòu)
為了獲得穩(wěn)定的漿料體系,，碳材料的制備及表征至關(guān)重要。不同工藝針對(duì)漿料通過(guò)珠磨機(jī)的處理工藝有差異,，但無(wú)論是針對(duì)漿料本身還是針對(duì)碳材本身,，常規(guī)工藝需要經(jīng)過(guò)珠磨機(jī)、均質(zhì)機(jī)進(jìn)行粒徑控制,。
圖二 活性炭/鉑碳催化劑處理工藝
砂磨機(jī)/珠磨機(jī)
品牌：日本HMM，APEX系列（實(shí)驗(yàn)室型或生產(chǎn)型）
原理：
珠磨機(jī)的研磨作業(yè)是送料泵將經(jīng)過(guò)預(yù)分散,、濕潤(rùn)處理的漿液由研磨缸下方往上送進(jìn)研磨缸內(nèi)，研磨珠比重較重會(huì)往下掉,，使原料在具有壓力的研磨缸內(nèi)產(chǎn)生上下對(duì)流,，原料在研磨珠間隙中經(jīng)加壓及高速旋轉(zhuǎn)交亙沖擊中,，產(chǎn)生乳化,、分散、搓揉,、研磨等功能,，從而快速達(dá)到要求的粒徑,。
制備關(guān)鍵點(diǎn)：
珠子粒徑、轉(zhuǎn)速,、填充率。
應(yīng)用：
用于將炭顆粒研磨至亞微米級(jí)別,，獲得更均一的粒徑分布。
圖三 珠磨原理圖
圖四 珠磨機(jī)儀器外觀
微射流均質(zhì)機(jī)
品牌：
意大利PSI,，PSI-20，PSI-40系列（實(shí)驗(yàn)室及中試型）,；Infinity系列（生產(chǎn)型）
原理：
高壓微射流均質(zhì)機(jī)通過(guò)電液傳動(dòng)的增壓器使物料在高壓作用下以極大的速度流經(jīng)固定幾何結(jié)構(gòu)均質(zhì)腔中的微管通道，物料流在此過(guò)程中受到超高剪切力,、高碰撞力,、空穴效應(yīng)等物理作用,，使得平均粒徑降低,、體系分散更加均一,，由此獲得理想的均質(zhì)或乳化結(jié)果,。
制備關(guān)鍵點(diǎn)：
均質(zhì)腔類(lèi)型、均質(zhì)腔孔徑,、均質(zhì)壓力
應(yīng)用：
對(duì)于不同領(lǐng)域的各類(lèi)均質(zhì)需求，大致可以歸納為“乳化型”以及“解團(tuán)聚型”,，針對(duì)燃料電池催化劑一般使用“Z”型均質(zhì)腔,，進(jìn)一步對(duì)物料進(jìn)行去團(tuán)聚、松團(tuán)作用,，此過(guò)程更有利于降低粒徑分布,、去團(tuán)聚、分散等作用,。
圖五 微射流均質(zhì)原理圖
圖六 微射流均質(zhì)機(jī)儀器外觀
納米粒度及Zeta電位分析儀
品牌：美國(guó)PSS，Nicomp系列（實(shí)驗(yàn)室型）
原理：
納米粒度儀采用動(dòng)態(tài)光散射原理(DLS)檢測(cè)分析樣品的粒度分布,?；诙嗥绽针娪竟馍⑸湓頇z測(cè)ZETA電位。其主要用于檢測(cè)納米級(jí)別及亞微米級(jí)別的體系,，粒徑檢測(cè)范圍0.3nm-10um，ZETA電位檢測(cè)范圍為+/-500mV,。DLS從傳統(tǒng)的光散射理論中分離,，關(guān)注光強(qiáng)隨著時(shí)間的波動(dòng)行為,。我們通過(guò)光強(qiáng)值的波動(dòng)得到自相關(guān)函數(shù)，從而獲得衰減時(shí)間常量τ,，根據(jù)公式換算獲得粒子的擴(kuò)散系數(shù)D,，再根據(jù)Stocks-Einstein方程計(jì)算粒徑大小,。
檢測(cè)關(guān)鍵點(diǎn)：
粘度、折光率,、溫度
應(yīng)用：
用于分析漿料整體粒徑分布情況（包括平均粒徑,、PI值,、D90、D10等等）,，判斷配方及工藝制備后粒徑大小是否符合要求,。
圖七 粒度檢測(cè)原理圖
圖八 激光粒度儀儀器外觀
計(jì)數(shù)粒度儀
品牌：美國(guó)PSS,，AccuSizer系列
原理：
單個(gè)粒子通過(guò)狹窄的光感區(qū)時(shí)阻擋了一部分入射光，引起到達(dá)檢測(cè)器的入射光強(qiáng)度瞬間降低,，強(qiáng)度信號(hào)的衰減幅度理論上與粒子橫截面(假設(shè)橫截面積小于光感區(qū)的寬度),，即粒子直徑的平方成比例。用標(biāo)準(zhǔn)粒子建立粒徑與強(qiáng)度信號(hào)大小的校正曲線,。儀器測(cè)得樣品中顆粒通過(guò)光感區(qū)產(chǎn)生的信號(hào),，根據(jù)校正曲線計(jì)算出顆粒粒徑。PSS開(kāi)創(chuàng)性地通過(guò)光散射增加對(duì)小粒子的靈敏度,，將單顆粒傳感器的計(jì)數(shù)下限拓展至0.5μm,。
檢測(cè)關(guān)鍵點(diǎn)：
濃度,、稀釋液/分散液性質(zhì)、流速
應(yīng)用：
定量分析0.5μm以上顆粒粒徑分布及濃度,，彌補(bǔ)粒度分布儀器針對(duì)尾端少量顆粒不敏感性,，從而判斷均質(zhì)工藝是否有效將尾端大顆粒進(jìn)行控制,。針對(duì)燃料電池PEMFC催化劑墨水在制備過(guò)程中，顆粒計(jì)數(shù)設(shè)備的作用有兩點(diǎn)：1）確認(rèn)樣品前處理操作是否合理去除異常過(guò)大的尾端顆粒,，避免在均質(zhì)過(guò)程中堵塞均質(zhì)腔,。2）優(yōu)化均質(zhì)工藝，用于確認(rèn)不同均質(zhì)工藝條件下尾端顆粒的去除情況,，及顆粒濃度分布的變化（由大顆粒轉(zhuǎn)變成小顆粒）
此外,，傳感器檢測(cè)范圍標(biāo)配0.5~400μm，可拓展至5000μm,，可滿足初始物料及不同均質(zhì)工藝條件下物料的粒度檢測(cè)需求。
圖九 SPOS原理圖
圖十 計(jì)數(shù)粒度儀儀器外觀
橫坐標(biāo)為粒徑：?jiǎn)挝?/span>μm
縱坐標(biāo)為顆粒濃度：?jiǎn)挝?/span> 顆/ml
均質(zhì)后“尾端大顆?！睗舛让黠@下降
穩(wěn)定性分析儀
品牌：德國(guó)LUM,，LumiFuge或LumiSizer系列
原理：
使用STEP (Space-Time Extinction Profiles) 技術(shù),，將裝好樣品的樣品管置于平行的單色短脈沖光束中，通過(guò)CCD檢測(cè)器實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)穿過(guò)樣品后透光率變化,。得到不同時(shí)間，不同位置下樣品透光率譜圖,，從而分析樣品在分離過(guò)程中的變化,。采用加速離心的方式能夠物理加速樣品，直接且有效測(cè)試樣品穩(wěn)定性,。最快可實(shí)現(xiàn)2300倍重力加速度。無(wú)需稀釋或知道樣品成分,，只需要放入樣品就可觀察整個(gè)樣品的指紋圖譜,，可分析樣品不穩(wěn)定的原因（如：分層,、沉降或絮凝）加以分類(lèi)和理解，并得知穩(wěn)定性排序,。同一時(shí)間可最多測(cè)試12個(gè)樣品，此外,，可實(shí)現(xiàn)4~60℃范圍內(nèi)溫控,，適用范圍廣且省時(shí)省力。
檢測(cè)關(guān)鍵點(diǎn)：
透光率,、不穩(wěn)定性指數(shù)、遷移速率,、指紋圖譜,、預(yù)估有效期
應(yīng)用：
用于分析整體穩(wěn)定性（包括不穩(wěn)定性指數(shù)、指紋圖譜,、遷移速率,、界面追蹤,，預(yù)估有效期等等）,，判斷配方及工藝制備后體系穩(wěn)定性是否符合預(yù)期要求,。催化劑墨水穩(wěn)定性與研發(fā)及后期生產(chǎn)使用尤為重要,。在研發(fā)階段,，快速分析不同配方穩(wěn)定性,，可加速篩選及優(yōu)化配方體系,，加快研發(fā)進(jìn)度,。而在生產(chǎn)階段,，成品穩(wěn)定性則與量產(chǎn)直接關(guān)聯(lián),，如穩(wěn)定性差,，對(duì)大規(guī)模量產(chǎn)而言是非常大的挑戰(zhàn),。此外,，物理加速及溫控可有效預(yù)估長(zhǎng)期穩(wěn)定性,。
圖十三：STEP計(jì)數(shù)原理圖
圖十四：穩(wěn)定性分析儀儀器外觀
通過(guò)SETP技術(shù)分析,，可以觀察到隨著均質(zhì)的進(jìn)行，樣品不穩(wěn)定性指數(shù)越低,，穩(wěn)定性越好,。
總結(jié)
通過(guò)珠磨機(jī)、微射流均質(zhì)機(jī)制備催化劑墨水,，結(jié)合DLS,、SPOS以及STEP技術(shù)，對(duì)鉑炭催化劑墨水進(jìn)行一整套表征,。從研發(fā)小試到批量生產(chǎn),，從配方到工藝，通過(guò)表征數(shù)據(jù)來(lái)直觀判斷配方,、工藝的有效性，對(duì)批間差進(jìn)行監(jiān)控,，來(lái)分析生產(chǎn)工藝的性能變化,，例如添加分散劑的含量會(huì)影響最終粒徑的大小、顆粒濃度及體系穩(wěn)定性,，通過(guò)這些表征指標(biāo)可調(diào)整微射流均質(zhì)的壓力和均質(zhì)次數(shù),，進(jìn)而優(yōu)化制備工藝。
HMM珠磨機(jī),、PSI微射流均質(zhì)機(jī),、PSS的Nicomp納米粒度儀及AccuSizer系列計(jì)數(shù)粒度設(shè)備和LUM的LumiSizer系列穩(wěn)定性分析儀相結(jié)合,，提供燃料電池催化劑墨水研發(fā)以及質(zhì)量控制的整套解決方案,。
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