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使用PSI微射流均質(zhì)機(jī)制備石墨烯量子點(diǎn)

上海奧法美嘉生物科技有限公司 2020-06-29 | 閱讀：4089

本文體現(xiàn)了利用微射流均質(zhì)機(jī)制備石墨烯量子點(diǎn)(GQDs),，相比于其他的制備方法具有很明顯的優(yōu)勢,。通過各種工具測量,，證實(shí)其制造的GQDs是介于兩層和四層的石墨烯薄片之間,，該工藝的便利性優(yōu)于其他生產(chǎn)方法，突出了該工藝的實(shí)用性以及前景,。

前言
  石墨烯量子點(diǎn)(GQDs)是指厚度小于10層,、橫向尺寸小于100納米的石墨烯薄片,，具有很強(qiáng)的量子約束和邊緣效應(yīng),。因此，它們具有獨(dú)特的物理性質(zhì),，例如強(qiáng)波長依賴的上,、下轉(zhuǎn)換光致發(fā)光(PL)，可以通過控制它們的大小,、形狀,、缺陷和功能來適應(yīng)特定的應(yīng)用。
  與傳統(tǒng)的PL納米粒子(如金屬或硅量子點(diǎn))相比,，GQDs具有生物相容性,、光穩(wěn)定性，并繼承了石墨烯優(yōu)異的熱、電和機(jī)械性能,。然而,盡管這些特性可以極大地促進(jìn)各種先進(jìn)的應(yīng)用程序(例如,靈活的光電,閃存設(shè)備, 生物成像,抗菌系統(tǒng),人工過氧化物酶,發(fā)光二極管或傳感器), 目前,，GQDs的價(jià)格為200萬美元/公斤，這就限制了它們的商業(yè)化,，使其只能用于更便宜的生物應(yīng)用程序,，這些應(yīng)用程序只需要低濃度的GQDs，如細(xì)胞成像,、活細(xì)胞中的分子跟蹤,、生物傳感或藥物遞送。
  GQDs可以通過自底向上或自頂向下的方法合成和制造,。在自下而上的方法中,，GQDs是通過逐步氧化縮合反應(yīng)、葡萄糖的熱解或碳化,、C60分子的籠狀開口或芘的硝化來制造的,。在自上而下的方法中，通過物理,、化學(xué)或電化學(xué)技術(shù),，將石墨烯薄片組裝成零維GQDs，包括水熱或電化學(xué)石墨烯切割,、超聲處理石墨烯-酸溶液或酸浸煤,、碳納米管、碳化纖維或石墨,。由于成本高,、復(fù)雜(例如，使用酸和高溫),、可伸縮性和環(huán)境問題,，其中一些制造方法不適用于批量生產(chǎn)。
  本文介紹的方法更適合于大規(guī)模生產(chǎn),。

實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備
實(shí)驗(yàn)設(shè)備：
  中試型高壓微射流均質(zhì)機(jī)（PSI-20高壓微射流均質(zhì)機(jī),，意大利PSI均質(zhì)機(jī)公司），配備87微米（D102D,，G10Z）孔徑“Z型”通道金剛石交互容腔（均質(zhì)腔）,。
實(shí)驗(yàn)材料：
  石墨烯、去離子水,。
實(shí)驗(yàn)步驟：
  在目前的研究中,，我們使用PSI-20微射流均質(zhì)機(jī)(圖1a)來制造非功能化的GQDs(表面上沒有化學(xué)結(jié)合的物質(zhì))。為防止交互容腔堵塞,，初始實(shí)驗(yàn)以較低濃度的石墨（10g/L）進(jìn)行,，在加入物料前先用去離子水預(yù)充滿高壓回路，將石墨-水懸浮液緩慢加入杯，高壓泵驅(qū)動(dòng)(高30 kpsi)通過微型z形交互容腔 (圖1b),。因此,，毫米級(jí)的石墨薄片被剝離成石墨烯薄片，并進(jìn)一步破碎成納米級(jí)的GQDs(圖1c),。

圖1 （a）psi-20微射流均質(zhì)機(jī),，石墨水懸浮液由30kpsi的壓力從樣品口進(jìn)入通過均質(zhì)腔；（b）Z形金剛石交互容腔內(nèi)部概覽圖,，孔徑為87微米,；(c)交互容腔通道內(nèi)的剖面流量速度大為400 m / s。石墨薄片被剝離成石墨烯薄片,，并進(jìn)一步破碎成納米級(jí)的GQDs,。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果
本技術(shù)合成的GQDs直徑為2.7±0.7 nm(圖2);它們在實(shí)空間和互反空間中呈六邊形對稱(分別見圖2b和插圖)，石墨的平面晶格間距為0.20 nm,，表示石墨烯,。AFM形貌圖顯示，GQDs的厚度為2 - 4納米(圖2d),，即介于兩層和四層石墨烯薄片之間,。

  圖2 （a）微射流制備的GQDs透射電子顯微鏡圖像；（b）高分辨透射電鏡圖像,；（c）200多個(gè)高分辨透射電鏡成像粒子的GQDs尺寸分布圖,；（d）GQDs的原子量顯微鏡圖像和分析，表明厚度為2?4 nm
  微觀表征表明,，該方法可以很容易地制備出只有幾納米寬的石墨烯顆粒,。
GQDs溶液的PL光譜在波長約為400 nm時(shí)具有很強(qiáng)的發(fā)射峰(圖3a)，與激發(fā)波長無關(guān)(275 - 310 nm),。

圖3 (a)微流化制備的GQDs的PL圖譜,。不同的激發(fā)波長顯示出400nm恒定波長下的發(fā)射。(b) GQDs的激發(fā)和發(fā)射等高線圖,。黑點(diǎn)表示在310nm激發(fā)波長和400nm發(fā)射波長下GQDs的大熒光強(qiáng)度,。

這種與激發(fā)無關(guān)的PL發(fā)射歸因于尺寸均勻性，正如之前報(bào)道的超聲制備的GQDs,，并與其他發(fā)光的碳納米顆粒(如碳量子點(diǎn)(CQDs))的PL光譜形成對比,。
GQDs的激發(fā)-發(fā)射輪廓如圖3b所示;大激發(fā)波長為~ 310 nm (UV;圖3b中的黑色虛線)發(fā)射約400 nm(可見區(qū)域?yàn)樽仙?，這是由于未功能化的GQDs尺寸較小,。這種PL行為與近的研究一致，研究表明較高數(shù)量的sp2域(即同樣直徑(2.9 nm GQDs)的低數(shù)量的官能團(tuán)和缺陷導(dǎo)致了PL光譜從藍(lán)色(441 nm)到紫色(407 nm)的轉(zhuǎn)移,。正如我們所獲得的,，在藍(lán)紫色范圍內(nèi)的GQDs的PL對OLED器件和短波長二極管激光器吸引力。我們假設(shè)微流化法制備的GQDs不局限于2.7 nm的尺寸，因此符合本文報(bào)道的PL光譜,。原則上,，GQDs的激發(fā)波長可以通過增加側(cè)向尺寸來紅移，而側(cè)向尺寸可以通過改變石墨材料的剪切速率來控制,，即通過改變微流化器入口壓力,、通道直徑或通道數(shù)量。此外,，非功能化的邊緣具有高度的化學(xué)反應(yīng)性,，因此可以用于后續(xù)的化學(xué)功能化。例如,，由?OH或?COOH,、胺或官能團(tuán)功能化的GQDs將使發(fā)射峰發(fā)生紅移，而N的摻雜將增加量子產(chǎn)率并使發(fā)射峰發(fā)生藍(lán)移,。本研究中使用的石墨薄片中含有毫米級(jí)的結(jié)晶區(qū)域,，碎片化具有挑戰(zhàn)性，因此,，這代表了一種極端的生產(chǎn)情況,，在目前的程序中，其效率達(dá)到了0.3%,。利用更小的碳基前驅(qū)體,，如含有納米級(jí)晶碳結(jié)構(gòu)域的煤，或具有石墨亞微米結(jié)構(gòu)域的碳纖維,，可以進(jìn)一步促進(jìn)生產(chǎn)過程,，提高生產(chǎn)效率。GQDs的量子產(chǎn)率是1.32%,，與之前測量的GQDs相似,。相對較低的量子產(chǎn)率可能是由于堆積的多芳結(jié)構(gòu)(GQDs和TX-100)的聚集猝滅效應(yīng)的結(jié)果。

結(jié)論
綜上所述,，我們開發(fā)了一種簡單且環(huán)境友好的純機(jī)械方法來制造非功能化的GQDs,。PSI-20微射流均質(zhì)機(jī)制造GQDs是很容易通過增加更多的微通道并行伸縮。這種方法確保整個(gè)產(chǎn)品流經(jīng)歷相同的剪切,，從而產(chǎn)生與體積無關(guān)的一致的產(chǎn)品質(zhì)量,，從1到60 L/分鐘。該方法允許利用各種有機(jī)溶劑和碳基原料,，為GQDs的大規(guī)模生產(chǎn)和商業(yè)化提供了替代途徑,。
這種方法避免了通常使用的酸處理對碳前體的解體，利用以水為基礎(chǔ)的介質(zhì)使這種方法對環(huán)境和用戶友好,。微射流是一種動(dòng)態(tài)的高壓均質(zhì)化過程,，其產(chǎn)生的液體速度為400 m/s,，并對固體顆粒施加高剪切速率(>107 s?1)。并且這些剪切速率比傳統(tǒng)的基于轉(zhuǎn)子或其他均質(zhì)技術(shù)的剪切速率高幾個(gè)數(shù)量級(jí),。它很容易通過平行添加微通道進(jìn)行擴(kuò)展,，通常還可以用于先進(jìn)的制藥和食品工業(yè)，以生產(chǎn)精細(xì)和穩(wěn)定的乳液,，或形成碳納米管分散體,。

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