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國儀量子脈沖EPR助力,！西湖大學團隊發(fā)現(xiàn)提升量子比特性能的新方法

國儀精測 2025-01-22 | 閱讀：604

*本文轉載自微信公眾號：西湖大學理學院ScienceWestlake

近日，西湖大學理學院孫磊團隊在Nature Communications上發(fā)表了題為“Phononic modulation of spin-lattice relaxation in molecular qubit frameworks”的研究論文,。

研究團隊通過脈沖電子順磁共振波譜（國儀量子X波段脈沖式電子順磁共振波譜儀EPR100與W波段脈沖式電子順磁共振波譜儀EPR-W900）和振動光譜表征了兩種含半醌式自由基的分子量子比特框架材料,，發(fā)現(xiàn)氫鍵網(wǎng)絡導致結構剛性下降，產(chǎn)生亞太赫茲光學聲子,，降低德拜溫度,，提高聲學聲子態(tài)密度，促進自旋晶格弛豫,；氫鍵網(wǎng)絡的氘代進一步降低光學聲子頻率,、減短自旋晶格弛豫時間。據(jù)此提出可通過分子量子比特框架的結構設計來精準調(diào)控聲子色散,，抑制自旋晶格弛豫,，提高量子比特性能。這一成果為分子電子自旋量子比特的固態(tài)集成和量子信息應用提供了新思路和新機會,。

西湖大學化學系博士研究生周愛梅為文章第一作者,，西湖大學化學系、物理系特聘研究員孫磊為文章通訊作者,。

圖1. 氫鍵網(wǎng)絡及其氘代對MQFs中自旋晶格弛豫的聲子調(diào)制

分子量子比特的結構可設計,、性能可調(diào)控，并可在室溫下,、復雜化學環(huán)境中維持自旋相干性,，有望催生量子化學傳感、并行量子計算等獨特的量子信息技術,。分子量子比特的性能指標包括自旋晶格弛豫時間（T1）和自旋退相干時間（Tm）,，其中T1是Tm的上限。自旋晶格弛豫（以下簡稱自旋弛豫）由自旋聲子耦合和聲子色散決定,，目前自旋聲子耦合的理論發(fā)展尚不完善,，難以通過理論計算準確預測，同時分子量子比特的載體一般為溶液或無序的固態(tài)材料,，不具備明確的聲子色散,。這為研究分子量子比特的自旋弛豫機制、闡明其構效關系提出了挑戰(zhàn),。

分子量子比特框架材料（Molecular qubit frameworks, MQFs）包括金屬有機框架材料,、共價有機框架材料和離子對框架材料等,，其中含有自由基、過渡金屬離子,、鑭系金屬離子等具備電子自旋相干性的結構基元,。MQFs的自下向上的構筑方式和高度空間有序的晶格結構賦予其明確的聲子色散關系，因此可以通過網(wǎng)狀化學定制設計來抑制自旋晶格弛豫,?；诖耍骱髮W理學院孫磊團隊以2,3,6,7,10,11―六羥基苯并菲（HHTP）為有機配體,、抗磁性離子（Mg2+和Ti4+）為金屬節(jié)點,，合成了兩種MQFs——MgHOTP和TiHOTP（圖1）。去質(zhì)子化的配體HOTP在空氣中自發(fā)氧化形成半醌式自由基,，其中電子自旋主要分布于氧原子上,。MgHOTP具有層狀結構，Mg2+的配位水與HOTP中氧原子之間形成氫鍵,，在層間方向連接成為長程氫鍵網(wǎng)絡,；TiHOTP具有三維結構，Ti4+不與水分子配位,，孔道中二甲基胺陽離子與HOTP之間可形成氫鍵,，但不構成氫鍵網(wǎng)絡。

作者利用X波段脈沖電子順磁共振波譜儀（脈沖EPR）測試了MQFs的T1和Tm（圖2）,。TiHOTP在室溫下表現(xiàn)出優(yōu)異的量子比特性能,，其T1為41 μs，Tm為0.46 μs,。在10–295 K溫度范圍內(nèi),，TiHOTP的自旋動力學性質(zhì)顯著優(yōu)于MgHOTP，其T1長于后者1–2個數(shù)量級,，Tm較之后者長0.2–0.4 μs,。在200 K以上，自旋退相干由電子自旋翻轉導致的光譜擴散主導,，其速率與T1正相關,，因此Tm受限于T1。W波段脈沖EPR測試表明增加磁場使得低溫區(qū)（~70 K以下）的自旋弛豫加快,，但不影響高溫區(qū)的T1,。由于這兩種MQFs中自由基相同，因此其自旋弛豫性質(zhì)的區(qū)別應來源于晶體結構的差異,。

圖2. MgHOTP和TiHOTP的自旋動力學性質(zhì)

X波段脈沖式電子順磁共振波譜儀可同時兼具連續(xù)波EPR及脈沖EPR功能,，在滿足常規(guī)連續(xù)波EPR實驗的同時，還可進行T1、T2,、ESEEM（電子-自旋回波包絡調(diào)制）,、HYSCORE（超精細亞能級相關）等脈沖EPR相關測試,，可實現(xiàn)更高的譜圖分辨率,，揭示電子與核之間的超精細相互作用，從而為用戶提供更多的物質(zhì)結構信息,?？蓪崿F(xiàn)超低（高）溫下順磁性物質(zhì)的探測。

W波段（94 GHz）高頻EPR波譜儀,，同時兼容連續(xù)波和脈沖EPR測試功能,，搭配裂隙式超導磁體，最高磁場可達6 T,，可進行4-300 K的變溫實驗,。EPR-W900具有和X波段波譜儀EPR100相同的軟件操作平臺，為用戶提供簡單便捷的使用體驗,。

為理解晶體結構對自旋晶格弛豫的調(diào)制機制,，作者進一步通過傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）、拉曼光譜和布里淵光散射光譜（BLS）探索了MgHOTP和TiHOTP的聲子模式 (圖3),。FT-IR和拉曼光譜表明兩者在高頻區(qū)域（350–4000 cm–1）的振動模式相似,，均有由金屬?氧配位層（~700 cm?1）、配體 (~1500 cm?1)以及水分子或二甲胺陽離子 (~3350 cm?1) 產(chǎn)生的三組局域振動峰,。低溫磁場拉曼光譜顯示MgHOTP在10–350 cm?1范圍內(nèi)呈現(xiàn)三個光學聲子,，分別位于24、90和177 cm–1, 而TiHOTP中頻率最低的光學聲子位于310 cm–1,。由于聲學聲子態(tài)密度較低,，因此BLS光譜在3–300 GHz (0.1–10 cm–1)范圍內(nèi)沒有出現(xiàn)聲子特征。密度泛函理論計算表明MgHOTP中低頻光學聲子與氫鍵相關,。低頻區(qū)域的差異使得兩者德拜溫度的上限相差一個數(shù)量級,，分別為35 K（MgHOTP）和446 K (TiHOTP)。對于固態(tài)材料,，德拜溫度通常被視為結構剛性的表現(xiàn),，因此TiHOTP具有更加剛性的結構。這一方面是因為Ti4+的高氧化態(tài)導致Ti–O鍵比Mg–O鍵更強,，另一方面是因為MgHOTP中較弱的非共價層間相互作用降低了其結構剛性,。

圖3. MgHOTP和TiHOTP的振動光譜

結合上述脈沖EPR和振動光譜測試結果，作者建立了一套分析自旋弛豫機制的新方法,。該方法通過對比不同磁場下的自旋弛豫現(xiàn)象,，確定磁場依賴的直接過程和磁場無關的雙聲子過程的溫度范圍；根據(jù)晶體結構和振動光譜，判斷主導局域模過程的光學聲子,，同時得到德拜溫度的上限,。基于這些信息,，綜合直接過程,、拉曼過程和局域模過程對變溫T1的實驗結果進行擬合，確定各個自旋弛豫機制的貢獻（圖4）,。分析結果表明,，兩種MQFs中均存在直接過程和由C?O伸縮振動主導的局域模過程。由于德拜溫度較低,、聲學聲子態(tài)密度較高,，MgHOTP的直接過程比TiHOTP快22倍；其局域模過程快2個數(shù)量級,，推測可能與C?O鍵相鄰的氫鍵有關,。此外，MgHOTP中存在由24 cm?1光學聲子驅動的局域模過程（亦可視作由較低的德拜溫度所導致的拉曼過程高溫行為）,，TiHOTP中則存在由聲學聲子主導的拉曼過程（擬合發(fā)現(xiàn)其德拜溫度為302 K）,，在40 K以上前者快于后者1?2個數(shù)量級。這三個自旋弛豫過程主導的溫度范圍不同,，但在MgHOTP中均表現(xiàn)出較高的速率,，使其自旋弛豫顯著快于TiHOTP。

圖4. MgHOTP和TiHOTP的自旋晶格弛豫機制

為了驗證MgHOTP中低頻光學聲子的來源,，作者對其進行了同位素標記,，制備了氘代產(chǎn)物——MgHOTP-D2O。該材料的低溫磁場拉曼光譜在15,、89和169 cm?1處呈現(xiàn)3個尖峰（圖5）,，相比于MgHOTP，第一個和第三個光學聲子分別紅移了9和6 cm?1,，從而將德拜溫度的上限降低至22 K,，進一步增加了聲學聲子態(tài)密度。此外,，MgHOTP- D2O的拉曼光譜在約120 cm?1和132 cm?1處出現(xiàn)了兩個新的寬峰,。作者將上述發(fā)生紅移和新出現(xiàn)的光學聲子歸屬于MgHOTP中的氫鍵網(wǎng)絡，并發(fā)現(xiàn)其氘代進一步加速了自旋弛豫：直接過程速率提升10倍,，由最低頻光學聲子驅動的局域模過程加快一個數(shù)量級,，兩者共同導致低溫下的T1減短。相比之下,，由C?O伸縮振動引起的局部模過程在氘代后變得可以忽略不計,，使得MgHOTP-D2O在233 K以上保持比MgHOTP更長的T1,。因此，氫鍵可能通過影響C?O伸縮振動來調(diào)節(jié)自旋弛豫,，去除氫鍵則可能有助于提升半醌式自由基的T1,。

圖5. MgHOTP中氫鍵網(wǎng)絡氘代對低頻光學聲子和自旋晶格弛豫的影響

綜上所述，該研究揭示了通過提高分子量子比特框架的結構剛性,，可以調(diào)控其聲子色散,，抑制自旋弛豫，進而提升量子相干性和適用溫度,。該研究成果有望推動分子量子比特的固態(tài)集成和分子量子信息科技的發(fā)展,。

西湖大學物理系特聘研究員劉仕,、中國科學院物理研究所金峰研究員,、中國科學院半導體研究所張俊研究員和國儀量子石致富、趙新星工程師等合作者參與了上述研究,。本項目得到了國家自然科學基金面上項目,、杭州市領軍型創(chuàng)新團隊項目和中國科學院科研儀器設備研制項目的經(jīng)費資助；項目實施過程中得到了西湖大學分子科學公共實驗平臺,、西湖大學物質(zhì)科學公共實驗平臺,、西湖大學高性能計算中心和中國科學院綜合極端條件實驗裝置的大力支持。