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【Chem. Eng. J.】乙烷選擇性MOF中孔結(jié)構(gòu)對乙烯凈化的影響

貝士德 2023-09-02 | 閱讀：2523

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乙烯與乙烷的分離在石油化工中具有重要意義,。與傳統(tǒng)的低溫蒸餾相比,，利用多孔材料如MOFs進(jìn)行吸附分離是一種節(jié)能技術(shù),。然而,，乙烯對乙烷的優(yōu)先吸附是當(dāng)前的主要挑戰(zhàn),。因此,，來自霍夫曼先進(jìn)材料研究所李靜教授和王浩副教授課題組證明了孔結(jié)構(gòu)如何顯著改變兩種等孔Zr-MOFs的吸附選擇性,。在UiO-66中進(jìn)行簡單的配體功能化,，使得乙烷的匹配孔隙更小或更好，與乙烯的相互作用更弱,，大大提高了MOF-801對乙烷/乙烯的選擇性,。原位紅外光譜分析揭示了主-客體相互作用的性質(zhì)和總體結(jié)合能的差異。聚合級乙烯(99.9%)可直接由乙烷/乙烯混合物在一個步驟中生產(chǎn),。MOF-801具有良好的吸附能力和選擇性,，合成成本低，易于擴展,，是一種有前途的乙烷選擇性吸附劑,，在外界的條件下可以一步提純乙烯。

背景介紹

乙烯是石油化工中最重要的原料之一,，一般通過乙烷的熱分解產(chǎn)生,。成熟的工業(yè)分離C2H6和C2H4的方法涉及在低溫和高壓蒸餾過程中反復(fù)循環(huán)，由于C2H4和C2H6的物理性質(zhì)(例如分子大小和揮發(fā)性)非常相似,，因此需要多個精餾塔和高回流比,。因此需要探索在溫和條件下凈化C2H4的低成本、高能效的替代技術(shù)?；诙嗫孜絼┑淖儔夯蜃儨匚椒蛛x節(jié)能技術(shù),，在眾多的多孔材料中，金屬有機骨架(MOFs)由于其獨特的孔幾何結(jié)構(gòu)和表面功能的可調(diào)性而成為烯烴/石蠟分離的有前途的候選材料,。為了使MOFs對C2H6的結(jié)合優(yōu)于C2H4，并且具有較高的C2H6/C2H4選擇性,，可行的策略可以是通過在吸附劑上創(chuàng)建特定的官能團來增加與C2H6的相互作用(或減少與C2H4的相互作用),，也可以是通過獲得合適的孔徑和形狀來調(diào)整其孔隙幾何形狀，以更好地捕獲C2H6,。

圖文解析

要點：該圖為兩種Zr - MOFs的孔徑,、幾何形狀和吸附物-吸附劑相互作用差異示意圖。圖1a是對苯二甲酸,、富馬酸和相關(guān)孔入口的配體結(jié)構(gòu)圖,，從圖中我們看到BDC (UiO-66中的配體)呈棒狀，有一個高度芳香的苯環(huán);而富馬酸(MOF-801中的配體)呈非線性形狀,，長度較短,，只有一個C=C鍵。圖1b,、1c分別表示UiO-66,、MOF-801的孔入口，C2H6分子和C2H4分子嵌入孔中結(jié)構(gòu)圖,。UiO- 66和MOF-801的結(jié)構(gòu)都具有fcu拓?fù)浣Y(jié)構(gòu),，籠狀孔隙和三角窗口的大小分別約為6.0 ?和4.7 ?，C2H6(動力學(xué)直徑:4.5 ?)和C2H4(動力學(xué)直徑:4.1 ?)分子都可以很好地接近這些結(jié)構(gòu),?？山咏目讖皆试S這兩種分子自由擴散（圖1b）。盡管MOF-801比UiO- 66具有更小的Brunauer - Emmet - Teller (BET)值,，但其較小的孔徑與C2H6的動力學(xué)直徑更匹配(圖1c),，從而產(chǎn)生更強的主客體相互作用。另外,，由于MOF-801與配體的π-π相互作用較弱,，可以預(yù)測MOF-801對C2H4的捕獲較低。

要點：圖2a是UiO-66和MOF-801在77 K下的氮氣吸附-解吸等溫線圖,。從圖中我們可以看到UiO-66和MOF-801的BET表面積估計值分別為1257 m2/g和861 m2/g,。圖2b是估算UiO-66和MOF-801的孔窗大小圖。計算得到Uio-66和MOF-801的孔窗大小分別為6.0 ?和4.7 ?,BET表面積和窗口大小與兩種MOFs中有機配體的長度一致,。圖2c是UiO-66在298 K下對C2H6和C2H4吸附-解吸等溫線圖,。在298 K和1.0 bar下，對C2H6的吸附量為58cm3/g，對C2H4吸附量為52 cm3/g,，說明UiO-66對C2H6的吸附優(yōu)于C2H4,。圖2d是MOF-801在298 K下對C2H6和C2H4吸附-解吸等溫線圖。在相同條件下,，MOF-801對C2H6和C2H4的吸附量分別為57 cm3/g和46 cm3/g,。與UiO-66相比，MOF-801對C2H6的吸附量非常相似,，但對C2H4的捕獲大大減少,。圖2e是等摩爾的C2H6/C2H4混合物在298 K下的IAST選擇性圖。如圖所示,，UiO-66在298 K和0-1 bar下對C2H6/C2H4選擇性較低,，為2.3 ~ 1.6，而MOF-801對C2H6/C2H4選擇性顯著提高,，為2.8 ~ 2.1,。圖2f是比較多種C2H6選擇性MOF對C2H6/C2H4混合物的IAST選擇性和在1.0 bar和298 K下對C2H6捕獲能力，結(jié)果表明MOF-801在之前報道的乙烷選擇性最好的MOFs中具有很強的競爭力,。

要點：圖3是通過原位紅外光譜測量吸附在兩種Zr - MOFs內(nèi)部對C2H6和C2H4的相互作用,。吸附的C2H6和C2H4分別用ν和δ波段來表征，因為C2H6中偶極矩的最大變化是C-H拉伸,，而C2H4中偶極矩的最大變化是C-H變形,。在MOF-801和UiO-66中，吸附的C2H6,、C2H4的νas,，s、δ帶出現(xiàn)在相同的位置,，但在MOF-801中的CH振動比UiO-66的作用更強,，這表明吸附分子在MOF-801中與富馬酸配體的相互作用比UiO-66中的對苯二甲酸配體的相互作用更強。此外,，C2H6包裹體對這些模式以及ν(Zr-OH)的擾動明顯大于C2H4,，表明C2H6與MOF-801的相互作用比C2H4更強。

要點：圖4a和4b分別表示MOF-801中C2H4分子和C2H6分子的四面體孔等面的相互作用誘導(dǎo)電荷密度圖,。圖4c和4d分別為MOF-801中C2H4分子和C2H6分子的八面體孔等面的相互作用誘導(dǎo)電荷密度圖,。從圖中我們可以看到CH@ligand位點在MOF-801中的吸附最強。此外,，我們觀察到客體分子與O@cluster之間存在相對較弱的氫鍵相互作用,。MOF-801較小的孔徑有利于C2H6與周圍所有配體之間的強相互作用，而C2H4由于其較小的動力學(xué)直徑,，相互作用較弱,。

要點：圖5a是MOF-801在300 K下對C2H6和C2H4的單組分吸附等溫線,，結(jié)果表明MOF-801對C2H6和C2H4的吸附量分別為38 cm3/g和26 cm3/g，結(jié)果證實了對C2H6的吸附優(yōu)于對C2H4的吸附,。圖5b是MOF-801在1.0 bar,，298 K條件下，對等摩爾C2H6/C2H4混合物的穿透實驗曲線圖,，結(jié)果表明當(dāng)穿透時間為25min時,，C2H4先洗脫出來，當(dāng)穿透時間為34.7min,，C2H6再洗脫出來,。圖5c是在1.0 bar和298 K下MOF-801對C2H6/C2H4混合物比例為10/90的穿透實驗曲線圖，結(jié)果表明當(dāng)穿透時間為20min時,，C2H4先洗脫出來，當(dāng)穿透時間為36.5min,，C2H6再洗脫出來,。圖5d是在1.0 bar和298 K下MOF-801中C2H6/C2H4混合物比例為10/90時對聚合物C2H4的產(chǎn)量圖。從圖中我們可以看到當(dāng)聚合物C2H4的純度為99.9%時,，它的產(chǎn)量為5.73L/kg,。

要點：該圖是MOF-801在不同條件下的PXRD譜圖，從圖中我們可以看到MOF-801樣品在熱水,、HCl (pH =1)和NaOH (pH =13)水溶液中浸泡24 h,，它的PXRD圖譜與合成后是一樣的，說明了該MOF-801具有較強穩(wěn)定性,。

要點：該圖是MOF-801對C2H6和C2H4分子進(jìn)行5次循環(huán)吸附-解吸圖,，從圖中我們可以看到5次循環(huán)曲線幾乎相同，證實了其良好的可回收性,。

總結(jié)與展望

綜上所述,，本文報道了兩種乙烷選擇性Zr-MOFs的案例研究，以證明不同的孔徑和配體功能如何顯著提高C2H6/C2H4的選擇性,，以實現(xiàn)能量和成本效益對C2H4的一步純化,。研究表明，MOF-801的最佳孔徑和形狀可以有效增強C2H6的親和力,，而MOF-801中相對較弱的乙烯-配體相互作用導(dǎo)致對C2H4的捕獲減少,，從而顯著提高了C2H6/C2H4的選擇性。理論計算和原位紅外分析驗證了實驗結(jié)果,。結(jié)果表明,，MOF-801具有良好的C2H6吸附能力和良好的C2H6/C2H4選擇性，是乙烷選擇性最好的MOFs之一,。穿透實驗證實,，MOF-801能在常溫條件下從各種C2H6/C2H4混合物中高效分離C2H6，直接生成聚合物級C2H4(99.9%)。并且MOF-801穩(wěn)定性好,，可通過簡單,、快速、廉價的合成方法進(jìn)行規(guī)?；a(chǎn),。考慮到這些特性,，MOF-801是工業(yè)上重要的C2H4凈化中最有前途的MOFs吸附劑之一,。