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【Chem.Eng.J.】甲基功能化柔性超微孔MOF用于SF6/N2混合物的高效分離

貝士德 2023-09-12 | 閱讀：2388

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在半導(dǎo)體工業(yè)中,，必須妥善處理SF6/N2混合物以保護(hù)環(huán)境。中山大學(xué)江繼軍課題組設(shè)計了三種具有密集的甲基功能化孔的MOF來捕獲SF6,。其中,，Zn(TMBDC)(DABCO)0.5具備最合適的孔道，其SF6吸附容量為4.61 mmol/g,，在298 K和1 bar條件下SF6/N2選擇性最高,，為239,。理論計算表明，引入甲基提供了更多可以結(jié)合SF6的親和位點,。循環(huán)穿透實驗證實了從SF6/N2混合物中直接分離SF6的能力,。這種多孔配位網(wǎng)絡(luò)為構(gòu)建其他MOF來分離SF6/N2混合物和其他含氟氣體提供了一種方法。

背景介紹

六氟化硫(SF6)由于其優(yōu)異的介電和滅弧性能,，已廣泛應(yīng)用于電力和半導(dǎo)體行業(yè),。同時由于價格昂貴，純SF6不能直接用于實際生產(chǎn),，所以加入N2混合以降低SF6的價格和沸點,。然而，大多數(shù)SF6在蝕刻后保持完整,，必須通過燃燒分解,，在此過程中，少量混合物被釋放到大氣中,，同時SF6對于環(huán)境破壞性較強(qiáng),。因此，需要一種分離技術(shù)來處理混合氣體中殘留的SF6,。目前的技術(shù)方案,，如低溫蒸餾、吸附,、膜分離等,，由于混合廢氣中SF6含量較低，性能不理想,。金屬-有機(jī)骨架(MOF)具有較高的比表面積和較大的孔隙體積,，但它們在吸附能力和氣體選擇性之間表現(xiàn)出一種權(quán)衡?？讖捷^大的MOF對SF6的最大吸附能力較高,，但選擇性較低。因此,，設(shè)計具有高SF6吸附能力和高SF6/N2選擇性的MOF仍然是一個挑戰(zhàn),。過去的研究表明，孔徑對SF6的捕獲尤為重要,，因此獲得具有合適孔徑的功能豐富的MOF至關(guān)重要,。

圖文要點

要點：柱狀層狀Zn(BDC)(DABCO)0.5由帶有四個BDC線性連接體的鋅連接形成二維規(guī)則方形層，再與DABCO柱狀層形成三維框架,。Zn(BDC)(DABCO) 0.5給出了一個具有pcu拓?fù)涞?坐標(biāo)網(wǎng)絡(luò),。Zn(DMBDC)(DABCO) 0.5和Zn(TMBDC)(DABCO) 0.5與Zn(BDC)(DABCO) 0.5同構(gòu)。

要點：77 K下的N2吸脫附實驗,，三種材料均表現(xiàn)出典型的i型吸附等溫線,，表明骨架為微孔結(jié)構(gòu)。Zn(BDC)(DABCO)0.5,、Zn(DMBDC)(DABCO) 0.5和Zn(TMBDC)(DABCO)0.5的BET比表面積分別為1978.1,、1336.1和975.9 m2/g，對應(yīng)的孔隙體積分別為0.79,、0.56和0.42 cm3 g?1,。BET表面積和孔隙體積的減小歸因于框架中甲基比例的增加?；诜蔷€性密度泛函理論(NLDFT),，計算出Zn(BDC)(DABCO) 0.5的孔徑分布為7.8 ?，Zn(DMBDC)(DABCO) 0.5的孔徑分布為6.7 ?,，Zn(TMBDC)(DABCO) 0.5的孔徑分布為5.4 ?,。

要點：在273/298 K和1 bar條件下，測定了3種MOF對SF6和N2的吸附等溫線,，評價了它們的吸附能力,。當(dāng)溫度從273 K升高到298 K時，三種氣體的吸附量均下降,，表明MOF上發(fā)生了物理吸附,。Zn(BDC)(DABCO)0.5雖然具有最高的比表面積，但由于較大的孔徑和缺乏功能位點,，在100 kPa和298 K下對SF6 (3.48 mmol/g)和N2 (0.17 mmol/g)的吸附量最低,。在298 K和1 bar條件下，Zn(DMBDC)(DABCO) 0.5對SF6的吸附量顯著高于Zn(BDC)(DABCO) 0.5,，這是由于引入了甲基,。Zn(TMBDC)(DABCO)0.5對SF6的吸附量與Zn(DMBDC)(DABCO)0.5在273/298 K和1 bar條件下的吸附量基本相同，但Zn(TMBDC)(DABCO) 0.5在0.1 bar(低壓)條件下對SF6的吸附量為2.48 mmol/g,，高于Zn(BDC) (DABCO)0.5 (0.57 mmol/g)和Zn(DMBDC)(DABCO)0.5 (1.40 mmol/g),。

經(jīng)過5次SF6吸附-解吸循環(huán)后，Zn(DMBDC)(DABCO)0.5和Zn(TMBDC)(DABCO) 0.5對SF6的吸附保持不變,。值得注意的是,，SF6的兩步等溫線顯示，Zn(DMBDC)(DABCO)0.5和Zn(TMBDC)(DABCO) 0.5的閾值壓力分別為0.64和0.78 bar,。這是MOF首次在SF6吸附過程中表現(xiàn)出開孔現(xiàn)象,。推測門開現(xiàn)象與SF6氣體刺激下柔性苯環(huán)的額外傾斜有關(guān)。

要點：本文利用Clausius-Clapeyron方程計算了三種MOF在273 K和298 K下的吸附等溫線對N2和SF6的Qst,。在零覆蓋條件下,，SF6對Zn(TMBDC)(DABCO)0.5的Qst值為45.2 kJ/mol，高于對N2 (24.6 kJ/mol)的Qst值,。對于這三種MOF, SF6的Qst均大于N2的吸附Qst,，說明SF6與這三種MOF的相互作用強(qiáng)于N2,。得到SF6對Zn(BDC)(DABCO)0.5的Qst值為為23.2 kJ/mol，低于Zn(DMBDC) (DABCO)0.5 (29.7 kJ/mol)和Zn(TMBDC)(DABCO)0.5,。

IAST預(yù)測Zn(BDC)(DABCO)0.5,、 Zn(DMBDC) (DABCO)0.5和Zn(TMBDC)(DABCO)0.5的SF6/N2 (SF6/N2 = 1/9)選擇性在298 K和1 bar下分別達(dá)到31.8、118.9和239,。

要點：對于Zn(BDC)(DABCO)0.5,，苯環(huán)方向的F原子與MOF吡啶環(huán)上的氫原子呈現(xiàn)多個- F???H -鍵長(2.989-3.039?)?？拷麯ABCO的F原子更容易與DABCO的H原子形成- F??H -鍵(2.782-3.605?)(圖5a),。與Zn(BDC)(DABCO)0.5相比，在Zn(DMBDC)(DABCO) 0.5中,，F(xiàn)原子同時與H原子在不同位置(- F??H -(苯環(huán))(3.145-3.188 ?),、- F??H - (DABCO) (2.457-3.360 ?)和- F??H -(甲基)(2.749-3.369 ?))發(fā)生相互作用(圖5b)。

有趣的是,，苯環(huán)在引入甲基后旋轉(zhuǎn),，使F原子更靠近苯環(huán)的中心。苯環(huán)附近的F原子通過F???π相互作用與宿主骨架協(xié)同作用(3.343-3.945 ?),。在Zn(TMBDC) (DABCO) 0.5中,，SF6的優(yōu)先吸附位點與Zn(DMBDC)(DABCO)0.5中基本相同。負(fù)載在孔中的甲基提供了H位點,，也收縮了孔,。SF6在框架中通過12 - F???H-(DABCO)鍵(2.763-3.295 ?)固定(圖5c)。

要點：對于Zn(TMBDC)(DABCO)0.5 , N2快速穿透色譜柱,。SF6的穿透時間為3900 s g?1,，高于Zn(DMBDC)(DABCO)0.5 (1200 s g?1)，其中Zn(BDC)(DABCO) 0.5具有最短的SF6穿透時間(600 s g?1),，進(jìn)一步證明了甲基改性改善SF6/N2混合物分離的可行性,。

Zn(TMBDC)(DABCO)0.5可捕獲1.53 mol/kg的SF6，而Zn(DMBDC)(DABCO)0.5和Zn(BDC)(DABCO) 0.5的SF6計算值分別為0.65 mol/kg和0.29 mol/kg,。如圖6(d-f)所示,，三種MOF的穿透時間幾乎沒有變化，證實了MOF具有良好的再生和循環(huán)性能,，是很有前途的吸附劑,。

結(jié)論

綜上所述，本文報道了一系列用于分離SF6/N2混合物的鋅基MOF,。與Zn(BDC)(DABCO) 0.5和Zn(DMBDC) (DABCO)0.5相比,，Zn(TMBDC)(DABCO)0.5在低壓下對SF6的吸附和對SF6/N2的選擇性最高。由于其微孔被甲基密集功能化，因此在吸附能力和氣體選擇性之間表現(xiàn)出一種平衡,。它的性能超過了大多數(shù)先前報道的材料,。Zn(DMBDC)(DABCO)0.5和Zn(TMBDC)(DABCO)0.5由于其柔性結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)階梯吸附等溫線。理論計算表明,，SF6通過其通道中的甲基與框架的相互作用更強(qiáng),。循環(huán)穿透實驗證實,，由于Zn(TMBDC)(DABCO) 0.5的甲基與SF6的F原子之間有很強(qiáng)的結(jié)合力,，因此可以用Zn(TMBDC)(DABCO)0.5分離真實的SF6/N2混合物。這表明它可以應(yīng)用于捕獲其他等離子體蝕刻氣體,，如CF4和NF3,。這項工作可能有助于設(shè)計具有不同官能團(tuán)修飾的超微孔MOFs來吸附和分離其他溫室氣體。