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1 研究內容
氣體混合物的分離和純化在石油化工行業(yè)中尤為重要，以生產高價值的下游化學品,，如燃料,、塑料和聚合物,。乙炔（C2H2）作為最簡單的炔烴，不僅是一種重要的氣體燃料,，也是工業(yè)中重要的前體化學品和基本組成部分,，通常用于生產丙烯酸、1,，4-丁炔二醇和1,，4-丁炔二醇等高價值化學品。C2H2通常來源于石油或/和石腦油的蒸汽裂解和甲烷的部分燃燒,，在這種情況下,，二氧化碳（CO2）污染物不可避免地混入粗C2H2。在沒有解吸過程的情況下,，一步收獲高純度輕烴代表了純化目標物質的先進且高效的策略,。迫切需要通過CO2選擇性吸附劑從CO2中分離和純化乙炔（C2H2）,，但由于其相似的物理化學性質,，這是非常具有挑戰(zhàn)性的。
南開大學胡同亮教授采用孔化學策略,，通過將極性基團固定在超微孔金屬有機框架（MOF）中來調節(jié)孔環(huán)境,，實現(xiàn)從CO2/C2H2混合物一步制備高純度C2H2。將甲基嵌入原型穩(wěn)定的MOF（Zn-ox-trz）中不僅改變了孔環(huán)境,，而且提高了客體分子的識別能力,。因此，甲基官能化的Zn-ox-mtz在環(huán)境條件下表現(xiàn)出12.6（123.32/9.79 cm3 cm-3）的基準反向CO2/C2H2吸收比和1064.9的異常高的等摩爾CO2/C2H2-選擇性,。相關工作以“Immobilization of the Polar Group into an Ultramicroporous Metal-Organic Framework Enabling Benchmark Inverse Selective CO2/C2H2Separation with Record C2H2 Production”為題發(fā)表在國際著名期刊Journal of the American Chemical Society上,。
2 研究要點
要點1. 作者通過將甲基固定到原型MOF中，實現(xiàn)了高效的反向CO2/C2H2吸附和分離,。分子模擬表明,，孔限制和甲基修飾表面的協(xié)同效應通過范德華相互作用提供了對CO2分子的高度識別。
要點2. 吸附測量,、理論計算和突破性實驗表明,，Zn-ox-mtz實現(xiàn)了CO2/C2H2混合物中一步純化C2H2的能力，其產量高達2091 mmol kg-1,，超過了迄今為止報道的所有CO2選擇性吸附劑,。
要點3. Zn-ox-mtz在不同pH值的水溶液（pH=1-12）下表現(xiàn)出優(yōu)異的化學穩(wěn)定性。Zn-ox-mtz與廉價的前驅體,、高的骨架穩(wěn)定性和優(yōu)異的分離能力一起,，將是CO2/C2H2分離過程中一種很有前途的候選吸附劑。
該研究闡述了通過在MOFs中引入極性基團來優(yōu)化孔隙環(huán)境的有效性,，將為開發(fā)具有顯著分離性能的先進多孔固體材料開辟更多機會,，并啟發(fā)針對吸附分離領域中具有相似物理性質的分離過程構建MOFs,。
3 研究圖文
圖1. CO2（左）和C2H2（右）的分子結構和物理性質的比較。
圖2.（a）二維（2D）三唑酸鋅層和草酸鹽單元的視圖,。（b）沿著軸線的三維柱撐層框架,。（c）Zn-ox-trz的一維通道結構（通道以綠色表示；Zn-ox-trz對客體分子的識別率較低：CO2和C2H2都可以通過）,。（d） Zn-ox-mtz的一維通道結構（通道以橙色表示,；甲基官能化的MOF可以有效地提高對客體分子的識別：CO2分子被捕獲，可以直接獲得高純度的C2H2,；Zn,，淡紫色；C,，淺灰色,；N，藍色,；H,，淺綠色；O,，紅色）,。Zn-ox-mtz樣品的PXRD：（e）在不同pH的水性溶劑中浸泡14天；（f）在不同的有機溶劑中浸泡14天,。（g）在Ar氣氛下從室溫到380°C的原位VT-PXRD,。
圖3. Zn-ox-trz（左）和Zn-ox-mtz（右）在（a）298 K下、（b）313 K下和（c）333 K下的氣體吸附等溫線,。（d）在298 K下,，從0到1.0 barr下，Zn-ox-mtz上CO2吸附測量的循環(huán)測試,。（e）CO2選擇性吸附劑在298 K和1.0 bar下的CO2和C2H2的吸附容量（藍線表示CO2和C2H2-吸收之間的吸附容量差異,，即藍線值=CO2吸收-C2H2吸收）。（f）不同CO2選擇性材料在298 K和0.05 bar下的CO2吸收的比較,。
圖4.（a）298 K下等摩爾CO2/C2H2混合物的預測IAST選擇性曲線,。（b）298 K下的等摩爾CO2/C2H2混合物分離選擇性的比較。（c）Zn-ox-trz和Zn-ox-mtz的等位吸附熱,。（d）在298K和1.0 bar下,，與流行的CO2選擇性吸附劑的CO2/C2H2吸收比和等摩爾CO2/C2H2-選擇性的比較。
圖5.（a）在298 K和1.0 bar下,，等摩爾CO2/C2H2混合物在填充有Zn-ox-trz和Zn-ox-mtz的固定床中的模擬穿透曲線,。（b）所選MOF材料對等摩爾CO2/C2H2混合物的分離潛力。（c）在298 K和1.0 bar下，等摩爾CO2/C2H2混合物在Zn-ox-trz和Zn-ox-mtz上的實驗柱穿透曲線,。（d）等摩爾CO2/C2H2混合物在298 K和1.0 bar下在Zn-ox-mtz上的循環(huán)試驗,。（e）C2H2生產率與已報道的基準多孔材料在環(huán)境條件下的比較。（f）已報道的優(yōu)異的反向CO2選擇性MOFs的綜合分離性能的比較,。
4 文獻詳情
Immobilization of the Polar Group into an Ultramicroporous Metal-Organic Framework Enabling Benchmark Inverse Selective CO2/C2H2Separation with Record C2H2 Production
Shan-Qing Yang, Rajamani Krishna, Hongwei Chen, Libo Li, Lei Zhou, Yi-Feng An, Fei-Yang Zhang, Qiang Zhang, Ying-Hui Zhang, Wei Li, Tong-Liang Hu,* Xian-He Bu
J. Am. Chem. Soc.
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