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低溫靜態(tài)容量法測定固體比表面和孔徑分布
第一部分 基 本 原 理
一． 背景知識 細小粉末中相當(dāng)大比例的原子處于或靠近表面。如果粉末的顆粒有裂縫,、縫隙或在表面上有孔，則裸露原子的比例更高,。固體表面的分子與內(nèi)部分子不同,，存在剩余的表面自由力場,。同樣的物質(zhì)，粉末狀與塊狀有著顯著 不同的性質(zhì),。與塊狀相比,，細小粉末更具活性，顯示出更好的溶解性,，熔結(jié) 溫度更低,，吸附性能更好，催化活性更高,。這種影響是如此顯著,，以至于在 某些情況下，比表面積及孔結(jié)構(gòu)與化學(xué)組成有著相當(dāng)?shù)闹匾?。因此,，無論 在科學(xué)研究還是在生產(chǎn)實際中，了解所制備的或使用的吸附劑的比表面積和 孔徑分布有時是很重要的事情,。例如,，比表面積和孔徑分布是表征多相催化 劑物化性能的兩個重要參數(shù)。一個催化劑的比表面積大小常常與催化劑活性 的高低有密切關(guān)系,，孔徑的大小往往決定著催化反應(yīng)的選擇性,。目前，已發(fā) 展了多種測定和計算固體比表面積和孔徑分布的方法,，不過使用最多的是低溫氮物理吸附靜態(tài)容量法,。
1． 吸附 氣體與清潔固體表面接觸時，在固體表面上氣體的濃度高于氣相,，這種現(xiàn) 象稱吸附（adsorption）,。吸附氣體的固體物質(zhì)稱為吸附劑（adsorbent）；被吸附的氣體稱為吸附質(zhì)（adsorptive）,；吸附質(zhì)在表面吸附以后的狀 態(tài)稱為吸附態(tài),。
吸附可分為物理吸附和化學(xué)吸附。 化學(xué)吸附：被吸附的氣體分子與固體之間以化學(xué)鍵力結(jié)合,，并對它們的性 質(zhì)有一定影響的強吸附,。 物理吸附：被吸附的氣體分子與固體之間以較弱的范德華力結(jié)合，而不影 響它們各自特性的吸附,。
2． 孔的定義
固體表面由于多種原因總是凹凸不平的,，凹坑深度大于凹坑直徑就 成為孔。有孔的物質(zhì)叫做多孔體(porous material),，沒有孔的物質(zhì)是非 孔體(nonporous material),。多孔體具有各種各樣的孔直徑(pore diameter)、孔徑分布(pore size distribution)和孔容積(pore volume)。
孔的吸附行為因孔直徑而異,。IUPAC 定義的孔大?。讓挘┓譃椋?br/>微孔（micropore） < 2nm
中孔（mesopore） 2～50nm
大孔（macropore） 50～7500nm
巨孔（megapore） > 7500nm（大氣壓下水銀可進入）
此外，把微粉末填充到孔里面,，粒子(粉末)間的空隙也構(gòu)成孔,。雖然在粒徑小、填充密度大時形成小孔,，但一般都是形成大孔,。分子能從 外部進入的孔叫做開孔(open pore)，分子不能從外部進入的孔叫做閉孔 (closed pore),。
單位質(zhì)量的孔容積叫做物質(zhì)的孔容積或孔隙率(porosity)
3． 吸附平衡 固體表面上的氣體濃度由于吸附而增加時,，稱吸附過程（adsorption）；反之,，當(dāng)氣體在固體表面上的濃度減少時,，則為脫附過程（desorption）。 吸附速率與脫附速率相等時,，表面上吸附的氣體量維持不變,，這種狀態(tài)即為吸附平衡。吸附平衡與壓力,、溫度,、吸附劑的性質(zhì)、吸附質(zhì)的性質(zhì) 等因素有關(guān),。一般而言，物理吸附很快可以達到平衡,，而化學(xué)吸附則很慢,。 吸附平衡有三種：等溫吸附平衡、等壓吸附平衡和等量吸附平衡,。
4． 等溫吸附平衡――吸附等溫線在恒定溫度下,，對應(yīng)一定的吸附質(zhì)壓力，固體表面上只能存在一定量的氣體吸附,。通過測定一系列相對壓力下相應(yīng)的吸附量,，可得到吸附等溫線。吸附等溫線是對吸附現(xiàn) 象以及固體的表面與孔進行研究的基本數(shù)據(jù),，可從中研究表面與孔的性質(zhì),，計算出比表 面積與孔徑分布。
吸附等溫線有以下六種（圖 1）,。前五種已有指定的類型編號,，而第 六種是近年補充的。吸附等溫線的形狀直接與孔的大小、多少有關(guān),。
圖 1 吸附等溫線的基本類型
Ⅰ型等溫線：Langmuir 等溫線 相應(yīng)于朗格繆單層可逆吸附過程,，是窄孔進行吸附，而對于微孔來說,，可以 說是體積充填的結(jié)果,。樣品的外表面積比孔內(nèi)表面積小很多，吸附容量受孔 體積控制,。平臺轉(zhuǎn)折點對應(yīng)吸附劑的小孔完全被凝聚液充滿,。微孔硅膠、沸 石,、炭分子篩等,，出現(xiàn)這類等溫線,。 這類等溫線在接近飽和蒸氣壓時,，由于微粒之間存在縫隙，會發(fā)生類似于大 孔的吸附,，等溫線會迅速上升,。
Ⅱ型等溫線：S 型等溫線 相應(yīng)于發(fā)生在非多孔性固體表面或大孔固體上自由的單一多層可逆吸附過 程,。在低P/P0處有拐點B，是等溫線的第一個陡峭部,它指示單分子層的飽和 吸附量,，相當(dāng)于單分子層吸附的完成,。隨著相對壓力的增加，開始形成第二 層,，在飽和蒸氣壓時,，吸附層數(shù)無限大。 這種類型的等溫線,，在吸附劑孔徑大于 20nm時常遇到,。它的固體孔徑尺寸 無上限。在低P/P0區(qū),，曲線凸向上或凸向下,，反映了吸附質(zhì)與吸附劑相互作 用的強或弱。
Ⅲ型等溫線：在整個壓力范圍內(nèi)凸向下,，曲線沒有拐點 B 在憎液性表面發(fā)生多分子層,，或固體和吸附質(zhì)的吸附相互作用小于吸附質(zhì)之間的相互 作用時，呈現(xiàn)這種類型,。例如水蒸氣在石墨表面上吸附或在進行過憎水處理的非多孔 性金屬氧化物上的吸附,。在低壓區(qū) 的吸附量少，且不出現(xiàn) B 點,，表明吸附劑和吸附 質(zhì)之間的作用力相當(dāng)弱,。相對壓力越高,，吸附量越多，表現(xiàn)出有孔充填,。 有一些物系（例如氮在各種聚合物上的吸附）出現(xiàn)逐漸彎曲的等溫線,，沒有可識別的 B點．在這種情況下吸附劑和吸附質(zhì)的相互作用是比較弱的。
Ⅳ型等溫線：低P/P0 區(qū)曲線凸向上,，與Ⅱ型等溫線類似,。在較高P/P0區(qū)，吸附質(zhì)發(fā)生毛細 管凝聚,，等溫線迅速上升,。當(dāng)所有孔均發(fā)生凝聚后，吸附只在遠小于內(nèi)表面 積的外表面上發(fā)生,，曲線平坦,。在相對壓力 1 接近時，在大孔上吸附,，曲線 上升,。 由于發(fā)生毛細管凝聚，在這個區(qū)內(nèi)可觀察到滯后現(xiàn)象,，即在脫附時得到的等 溫線與吸附時得到的等溫線不重合,，脫附等溫線在吸附等溫線的上方，產(chǎn)生 吸附滯后(adsorption hysteresis),，呈現(xiàn)滯后環(huán),。這種吸附滯后現(xiàn)象與孔 的形狀及其大小有關(guān)，因此通過分析吸脫附等溫線能知道孔的大小及其分布,。
Ⅳ型等溫線是中孔固體最普遍出現(xiàn)的吸附行為,，多數(shù)工業(yè)催化劑都呈Ⅳ 型等溫線。滯后環(huán)與毛細凝聚的二次過程有關(guān),。
Ⅳ型吸附等溫線各段所對應(yīng)的物理吸附機制：
圖 2 Ⅳ型吸附等溫線各段所對應(yīng)的物理吸附機制
第一段：先形成單層吸附,，拐點 B 指示單分子層飽和吸附量 第二段：開始多層吸附 第三段：毛細凝聚，其中,，滯后環(huán)的始點，表示最小毛細孔開始凝聚,；滯后 環(huán)的終點,，表示最大的孔被凝聚液充滿； 滯后環(huán)以后出現(xiàn)平臺,，表示整個體系被凝聚液充滿,，吸附量不再增加，這也意 味著體系中的孔是有一定上限的,。
Ⅴ型等溫線：較少見,，且難以解釋,，雖然反映了吸附劑與吸附質(zhì)之間作用微弱的 Ⅲ型等溫線特點，但在高壓區(qū)又表現(xiàn)出有孔充填,。有時在較高P/P0區(qū)也存在 毛細管凝聚和滯后環(huán),。
Ⅵ型等溫線：又稱階梯型等溫線。是一種特殊類型的等溫線,，反映的是固體均勻表面上諧式多層吸附的結(jié)果（如氪在某些清凈的金屬表面上的吸附）,。實際上固體的表面，尤其是催化劑表面,，大都是不均勻的,，因此很難遇到此情況。 等溫線的形狀密切聯(lián)系著吸附質(zhì)和吸附劑的本性,，因此對等溫線的研究可以獲取有關(guān)吸附劑和吸附質(zhì)性質(zhì)的信息,。例如：由Ⅱ或Ⅳ型等溫線可計算固體比表 面積；Ⅳ型等溫線是中等孔（孔寬在 2－50nm 間）的特征表現(xiàn),，同時具有拐點 B 和滯后環(huán),，因而被用于中等范圍孔的孔分布計算。
5． 各類孔相應(yīng)的測試方法
吸附劑孔徑范圍不同,，表觀性質(zhì)不同,，對應(yīng)的測試方法亦不同。 微孔：低溫靜態(tài)容量法測定,。液氮溫度下,，用氪氣作為吸附氣體。（在液氮溫度下,，氪氣的飽和蒸氣壓為 3—5mmHg,，P/P0的P就可以很小）,。 中孔：低溫靜態(tài)容量法測定,。液氮溫度下，以氮氣作為吸附氣體,。 大孔：壓泵法測定,。
中級儀器實驗室 ASAP2010 快速比表面及孔徑分布測定儀只能測定中孔范圍 的孔徑分布，不能測定微孔孔分布,。測微孔分布,，儀器需要再配置低壓測定裝置 和分子擴散泵。
二． 比表面積的測定與計算
1． Langmuir 吸附等溫方程――Langmuir 比表面
（1） Langmuir 理論模型
z 吸附劑的表面是均勻的,，各吸附中心的能量相同,；
z 吸附粒子間的相互作用可以忽略；
z 吸附粒子與空的吸附中心碰撞才有可能被吸附,，一個吸附粒子只
占據(jù)一個吸附中心,，吸附是單層的,，定位的；
z 在一定條件下,，吸附速率與脫附速率相等,，達到吸附平衡。
（2） 等溫方程
吸附速率：ra∝(1-θ)P ra=ka(1-θ)P 脫附速率rd∝θ rd=kdθ 達到吸附平衡時：ka(1-θ)P=kdθ
其中,，θ=Va/Vm（Va―氣體吸附質(zhì)的吸附量,；Vm --單分子層飽和 吸附容量，mol/g）,，為吸附劑表面被氣體分子覆蓋的分數(shù),，即覆蓋度。 設(shè)B= ka/kd ,，則：θ= Va/Vm=BP/（1+BP）,，整理可得：
P/V = P/ Vm + 1/BVm
以P/V～P作圖，為一直線,，根據(jù)斜率和截距,，可以求出B和Vm 值（斜率的倒數(shù)為Vm），因此吸附劑具有的比表面積為：
Sg=Vm?A?σm
A— Avogadro常數(shù) (6.023x1023/mol)
σm— 一個吸附質(zhì)分子截面積(N2為 16.2x10m ),，即每個氮氣分子在吸附劑表面上所占面積,。
本公式應(yīng)用于：含純微孔的物質(zhì)；化學(xué)吸附,。
2． BET 吸附等溫方程――BET 比表面（目前公認為測量固體比表面的標準方法）
（1） BET 吸附等溫方程：
BET 理論的吸附模型是建立在 Langmuir 吸附模型基礎(chǔ)上的,，同時認 為物理吸附可分多層方式進行，且不等表面第一層吸滿,，在第一層之上 發(fā)生第二層吸附,，第二層上發(fā)生第三層吸附，……,，吸附平衡時,，各層 均達到各自的吸附平衡，最后可導(dǎo)出：
式中,，C — 常數(shù)
此即一般形式的BET等溫方程,。因為實驗的目的是要求出C和Vm，故 又稱為BET二常數(shù)公式,。
（2） BET 比表面積
實驗測定固體的吸附等溫線,，可以得到一系列不同壓力P下的吸附
量值V，將P/V（P0-P）對P/P0作圖,，為一直線,，截距為 1/ VmC,，斜率為
（C-1）/ VmC,。
Vm =1/(截距＋斜率) 吸附劑的比表面積為：SBET = Vm?A?σm
z 此公式目前測比表面應(yīng)用最多,；
z 以 77K，氮氣吸附為準,，此時σm=16.2?2
z BET二常數(shù)公式適合的P/P0范圍：0.05～0.25
用 BET 法測定固體比表面,，最常用的吸附質(zhì)是氮氣，吸附溫度在氮氣 的液化點 77.2K 附近,。低溫可以避免化學(xué)吸附的發(fā)生,。將相對壓力控制在0.05～0.25 之間，是因為當(dāng)相對壓力低于 0.05 時,，不易建立多層吸附平 衡,；高于 0.25 時，容易發(fā)生毛細管凝聚作用,。
BET二常數(shù)方程式中,，參數(shù)C反映了吸附質(zhì)與吸附劑之間作用力的強弱。C值通常在 50—300 之間,。當(dāng)BET比表面積大于500m2/g時,，如果C值超 過 300，則測試結(jié)果是可疑的,。高的C值或負的C值與微孔有關(guān),，BET模型 如果不加修正是不適合結(jié)它們的分析的。
（3） B 點法 B點對應(yīng)第一層吸附達到飽和,，其吸附量VB近似等于Vm,，由Vm求出吸附劑的比表面積。
圖 3 顯示 B 點的Ⅱ型典型等溫線
（4） 單點法
氮吸附時C常數(shù)一般都在 50—300 之間,，所以在BET作圖時截距常常 很小,。因此在比較粗略的計算中可忽略，即把P/P0在 0.20—0.25 左 右的一個實驗點和原點相連,，由它的斜率的倒數(shù)計算Vm值,，再求算比 表面積。
3．V-t 作圖法求算比表面
計算比表面積還可以用經(jīng)驗的層厚法（即 t-Plot 法）,。此法在一些情況 下可以分別求出不同尺寸的孔的比表面（BET 和 Langmuir 法計算出的都 是催化劑的總比表面積）,。V=S?t, 由 V、t 可以求出比表面積,。具體方 法在后面孔分布中一并介紹,。
4．低比表面(<1m2/g)樣品的比表面測定 低溫氮吸附法測比表面的下限，一般是 1m2/g,。吸附量的測定是由轉(zhuǎn)移到 樣品管中的氣體吸附質(zhì)的體積（標準態(tài)）減去樣品管中未被吸附的氣體的 體積（標準態(tài)）,。在用氮作吸附質(zhì)的情況下，對比表面積很小的樣品,，吸 附量的測定將導(dǎo)致很大的誤差,。因為,，此時吸附量很小，而在液氮溫度下 作為吸附質(zhì)的氮飽和蒸氣壓與大氣壓相近,，所以,，在實驗范圍的一定相對 壓力下，達到吸附平衡后殘留在樣品管中的氮氣量仍然很大,，與最初轉(zhuǎn)移到樣品管中（未吸附之前）的總氮量相差無幾,，不容易測準。氪吸附法最大的優(yōu)點就是在液氮溫度下氪的飽和蒸氣壓只 2 毫米汞柱左右,，所以,，在 吸附等溫線的測定范圍內(nèi)，達到吸附平衡后殘留在死空間中的未被吸附的 氪氣量變化就會很大,，可以測得準確,，因此氪氣適合于低比表面固體的測定。
5．活性表面積的測定
BET 法測定的是吸附劑總表面積,，而通常是其中的一部分才有活性,，這部 分叫活性表面，可采用“選擇性化學(xué)吸附”方法測定活性表面的面積,，如 表面氫氧滴定方法,。
許多高比表面積的吸附劑是孔狀的，對于這樣的物質(zhì)經(jīng)常要區(qū)分外表面（external surface）和內(nèi)表面（internal surface）,。 外表面是指獨立顆?；蚪Y(jié)塊的外圍面積。但因為在原子尺度上,，固體的表面很少是光滑的,，因此要準確定義是有困難的。一般約定為：外表面包括所有 突出物以及那些寬度大于深度的裂縫的表面,。
內(nèi)表面為所有深度大于寬度的裂縫,、孔、洞的壁,。
三． 孔徑分布—孔體積,、孔面積對孔半徑的分布 孔分布一般表示為孔體積、孔面積對孔半徑的平均變化率與孔半徑的關(guān)系,，
也有表示成孔分布函數(shù)與孔半徑的關(guān)系的,。孔分布分析,，除了和研究表面積一樣要測定吸附等溫線外,，主要是以熱力學(xué)的氣液平衡理論研究吸附等溫線的特征， 采用不同的適宜孔形模型進行孔分布計算。
1．毛細凝聚與 Kelvin 方程
（1） 彎曲表面上的平衡蒸汽壓
毛細管凝聚模型應(yīng)用了這樣一個原理：在毛細管內(nèi)液體彎月面凹面上方的 平衡蒸汽壓力P小于同溫度下的飽和蒸汽壓P0,，即在固體細孔內(nèi)低于飽和 蒸汽壓力的蒸汽就可以凝聚為液體,。數(shù)學(xué)上表述為Kelvin方程。
（2） 定量關(guān)系--Kelvin 方程
（Kelvin 方程）.jpg)
式中P0相應(yīng)于rk =∝時的吸附質(zhì)飽和蒸汽壓,。rk相應(yīng)于不同P/P0下的球形彎曲
面半徑，稱為凱爾文半徑,。方程式表明,，在θ＜900時，低于P 的任一P下,，吸附 質(zhì)蒸氣將在相應(yīng)的孔徑為rk的毛細管孔中凝聚為液體,，并與液相平衡；rk愈小,，P 愈小,，所以在吸附實驗時，P/P0由小到大,，凝聚作用由小孔開始逐漸向大孔發(fā)展,； 反之，脫附時,，P/P0由大到小,，毛細管中凝聚液的解凝作用由大孔向小孔發(fā)展。
液氮溫度下氮的凱爾文半徑由以下參數(shù)求出：
通俗地說,，在某一P/P0下,，對應(yīng)著相應(yīng)的rk，當(dāng)吸附劑的孔大于rk時,，不發(fā)生 凝聚,；小于rk的孔，都凝聚,；等于rk的孔,，開始凝聚。
2．吸附層厚度 t
實際發(fā)生毛細凝聚時,，管壁上先已覆蓋有吸附膜,。即吸附時，細孔（毛 細管）內(nèi)壁上先形成多分子層吸附膜,，此膜厚度隨P/P0變化,。當(dāng)吸附質(zhì)壓力 增加到一定值時，在由吸附膜圍成的空腔內(nèi)將發(fā)生凝聚,。所以相對于一定壓 力P的rk,，僅是孔芯半徑的尺寸，真實的孔徑尺寸rp應(yīng)加以多層吸附厚度t的校 正，即rp = rk+t
t 為吸附膜厚度,，可由經(jīng)驗作圖法的 t 曲線得到,。一般采用赫爾賽
（Halsey）方程計算。對于氮吸附,，取其多層吸附的平均層厚度為 0.354nm,，
t 等于：
（Halsey 公式） Helsey公式告訴了相對壓力一定時的吸附層的厚度。隨著P/P0的增加,，t越來 越厚,，當(dāng)中間孔芯的rk吻合凱爾文公式時發(fā)生凝聚作用，一下子就將孔芯充滿了,。
吸附層的厚度與樣品無關(guān),。
3．（中孔）孔徑分布的計算
（1）孔分布計算通則 孔體積或吸附量在不同孔徑范圍內(nèi)（或孔組）的分布，稱為孔分布,。如果 設(shè)r1,、r2、r3…ri-1,、ri為不同壓力下的孔半徑,，V（r）為孔體積的分布函數(shù)，則第i孔組（或第i段孔區(qū)）的體積即為：
△Vi/(rpi-rpi-1)就是微分孔分布函數(shù)式,，由脫附量（或吸附量）通過一定 的計算方程求得△Vi就是孔分布計算的內(nèi)容,。
一般的作法是：
z 首先須將復(fù)雜孔形結(jié)構(gòu)的多孔體假定為規(guī)則的等效幾何孔形。常用的
有圓柱孔形,、平行板形,、球腔形等，由于圓柱孔形介于后兩種孔形之
間,，所以孔分布計算大都選用這種孔形模型,。
z 其次，一般采用脫附支測量實驗吸附量,。在多孔體所有孔都被吸附質(zhì) 充滿并發(fā)生凝聚的飽和蒸氣下（P/P0=1）開始,，逐步降低蒸氣壓力， 蒸發(fā)-解凝現(xiàn)象隨之由大孔向小孔逐級發(fā)展,，相應(yīng)壓力從P1降到P2,，必 然有-△V的蒸氣脫附量從凱爾文半徑大于rk2的全部孔中排出，可計算 出脫附的凝聚液體積,。
z 按照不同的孔分布計算方法計算各孔組的△VP,。
z 以作圖法或表格法作△VP /△rP ～ rP的關(guān)系圖。
（2）計算公式
采用圓柱孔模型計算孔分布的方法有若干種,，從五十年代起較重要的有以 下四種：
z BJH 法
z D?H 法
z 羅伯特（Roberts）法
z 嚴—張公式
ASAP2010 儀器采用的計算方法為 BJH 法,。 BJH 公式：
△VP = Q(△VT-0.85×△t×∑△SP)
式中，△VP — 為第i步脫附出的孔體積
Q — 為第i步將孔芯體積△Vk換算成孔體積的系數(shù)，Q =（rp/rk）2
△VT — 為第i步脫附出來的吸附量（液體體積）
△t — 為第 i 步相對壓力降低時的吸附層厚減薄
∑△SP — 為第i步之前各步脫附而露出的面積之和
0.85 — 彎曲液面校正值
計算起點為P/P0～0.98 左右,，并假設(shè)此時表面積可以忽略,。由此點壓 力下降至下一點時相應(yīng)的可計算其△VT、rp,、Q值,、△t，由于此時△SP=0,， 故可算出△VP,，并算出此步露出的面積△SP，以備下一步應(yīng)用,。如此逐步計 算到rp為 11～13?；中途如有∑△SP大于SBET或BJH公式的括號中負值即可停 止,。
四． 吸附回線
圖 4 圓柱孔中發(fā)生的吸附（a）和脫附（b）
圖 4 為圓柱孔吸附和脫附情況示意圖,。從中可見，吸附時,，兩曲率半徑 不等：r1=rk,，r2=∝, rk=rp-t, 脫附時兩曲率半徑相等：r1=r2=rk，將它們代 入凱爾文方程后,，可得：
ln(P/P0)d = -2γ
所以,，（P/P0） a=（P/P0）d
因此，對于給定的一定吸附量或吸附體積V,，吸附的相對壓力（P/P0）a必然 大于脫附的相對壓力（P/P0）d(或者說,，在一定相對壓力下，其脫附支對應(yīng) 的吸附量總大于吸附支對應(yīng)的吸附量),。對完整的吸附和脫附過程來說,，即 發(fā)生吸附支與脫附支在中壓區(qū)分離，而在低壓和高壓區(qū)閉合成環(huán)的現(xiàn)象,，稱 為吸附回線或滯后環(huán),。
不僅是圓柱孔，其它孔形的毛細孔同樣也出現(xiàn)吸附回線的情況,。 各種固體的孔形結(jié)構(gòu)錯綜各異,，它們的吸附回線自不相同，但經(jīng)德?博爾研究比較之后,，認為不會超出下列 A,、B、C,、D,、E 五類典型回線（圖 5）。 人們在研究催化材料孔結(jié)構(gòu)時，參照這五類典型回線分析實驗吸附回線,，對 于認識所研究的材料孔結(jié)構(gòu)特征,，合理選擇孔分布計算的模型，可以提供有 益的啟示,。
圖 5 德?博爾五類吸附回線
A 型：吸附支和脫附支在中等 P/P0 區(qū)分離,，并且都很陡直。 這類回線反映的典型孔結(jié)構(gòu)模型是兩端開口的管狀毛細孔,，部分略寬的管狀孔,，兩端是窄短頸而中部寬闊的管狀孔，rn＜rw＜2rn的廣口墨水瓶狀孔 和窄口墨水瓶狀孔（圖 6）,，槽形孔也表現(xiàn)為A型回線,。氧化鋁主要呈A型吸 附回線。
rn代表窄孔半徑,；rw代表寬孔半徑,。
圖 6 A 型回線反映的典型孔模型
（a）—管狀毛細孔；（b）—兩端開口的墨水瓶狀孔
B 型：吸附支在飽和蒸氣壓處陡起,，脫附支則在中等 P/P0 處陡降,。 平行板壁狹縫狀開口毛細孔是這類回線反映的典型孔結(jié)構(gòu)，體特寬而頸
窄短的孔也出現(xiàn)這種回線,。 蒙脫土等層狀粘土礦類催化材料,，表現(xiàn)為典型的 B 型回線（圖 7）。
圖 7 B 型回線反映的典型孔模型
（a）—板間由堆積模型隔開 （b）—板間由小顆粒隔開
C型：吸附支在中等P/P0區(qū)陡起,，脫附支的發(fā)展則較緩慢,。是不均勻分布孔的典型回線。錐形或雙錐形毛細管狀孔,、側(cè)邊封閉而兩端開通的楔形孔 都屬于這類孔結(jié)構(gòu),。實際很少遇到C型回線。
D 型回線實際上也很少遇到,。 E型：吸附支緩慢上升到高壓區(qū),，吸附量增加趨近恒定狀，脫附支非常緩慢地移動到中等P/P0區(qū),，陡然下降,。E型回線的典型孔模型如圖 8 所示。
TiO2的吸附等溫線回線表現(xiàn)出E型回線特征,。
圖 8 E 型回線的典型孔模型
需要指出的是,，這五類回線即然是典型的，它們所反映的孔結(jié)構(gòu)住處因 而也是典型的,，實際催化材料的吸附回線很少直接與它們相符,，多呈各種回 線的疊合狀,，這反映了孔結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，對此,，應(yīng)當(dāng)仔細解析,，找出其中的 主要孔結(jié)構(gòu)類型。
五． 含微孔物質(zhì)的表征
（一）Va～t 法
德?博爾（De Boer）等人通過實驗證明,，當(dāng)以吸附量與固體比表面積的比 率對相對壓力作圖時,，大量無孔固體的氮吸附等溫線能夠近似地用單一的曲線（t～P/P0）來表示，這種曲線稱為共同曲線（或t曲線）,。共同曲線對于大量的 物質(zhì)都是適用的,，這些物質(zhì)主要是氧化物，如SiO2,，Al2O3,，ZrO2，MgO和TiO2,，BaSO4,， 有時許多活性炭也被歸于這一類。人們通常把這類具有共同曲線的物質(zhì)叫做t物 質(zhì),，并且已經(jīng)計算出了這些物質(zhì)上N2在不同相對壓力下的吸附層厚值,。
假定吸附的氮單分子層厚度為 0.354nm,，吸附氮的統(tǒng)計層數(shù)為 V/Vm,，固體吸 附劑上氮吸附層的統(tǒng)計厚度由下式給出：
t,nm = 0.354?V/Vm = f(P/P0) （V—總吸附量；Vm—單層分子飽和吸 附量）
它僅僅是相對壓力P/P0的函數(shù),，與孔壁的曲率無關(guān),，因而與吸附劑本身無關(guān)，對于同時存在中孔和微孔的多孔體可以給出有價值的信息,。
任一待測樣品的Va～P/P0吸附等溫線可以轉(zhuǎn)為Va～t曲線,。它有兩類典型圖：
延長（a）曲線可通過原點，這表明不存在微孔,，在發(fā)生多層吸附前不發(fā)生 微孔體積充填或毛細凝聚現(xiàn)象,。在這種情況下，吸附劑總表面積 S 由（a）曲線 的斜率直接給出：
S = 1.547Va/t
微孔物質(zhì)的曲線(b)在 Y 軸上的截距所指示的吸附量,，即為微孔飽和吸附量,。 此吸附量 Va（mL，標準狀態(tài)）換算為吸附質(zhì)的液氮體積,，就是微孔物質(zhì)的微孔 體積 Vmic:
Vmic = Va（mL,，STP）×0.00155
曲線(C)延長直線部分到 t=0 處，截距指示的吸附量代表微孔物質(zhì)部分的微 孔吸附量,，可算出微孔體積,；由直線斜率算出中孔物質(zhì)部分的表面積（為了與 BET 表面積可比,，還應(yīng)除以系數(shù) 0.975）。由 BET 法測出混合體系的總表面積,， 按法 Va～t 法求出中孔物質(zhì)表面積 Smes/0.975,，二者相減即可得到微孔物質(zhì)的表 面積 Smic。
多孔固體的 Va～t 圖常常與直線偏離,，特別是在較高的相對壓力下,，曲線往 上翹，表示發(fā)生了毛細凝聚現(xiàn)象,。
（二）Va～αs 法 Va～t圖有時會出現(xiàn)負截距,，這是因為Helsey關(guān)于t～P/P0的公式可能不適合該樣品。為了克服Va～t法直接依賴BET方程和不能用于Ⅲ型等溫線的局限性,，辛格（sing）發(fā)展了Va～αs法,。即在給定P/P0下自由表面上的吸附量V，與P/P0=0.4 時自由表面上的吸附量V0.4之比為αs,，αs=V/ V0.4
由αs取代t作的Va～αs圖與Va～t圖相似,。因V0.4代替了Vm,所以此種方法不與BET方程直接發(fā)生關(guān)系，避免了t-作圖法有時外延直線Y軸截距為負的困難,。
（三）微孔孔徑分布
以 Va ～ P/P0 數(shù) 據(jù) 按 Horvath公式計算可以求得微孔孔徑分布,。參閱：
Characterization and Chemical Modification of the Silica Surface
P46-53
第二部分 儀器測試原理和方法
靜態(tài)容積法是通過質(zhì)量平衡方程、靜態(tài)氣體平衡和壓力測定來測定吸附過 程,。測試過程常在液氮溫度下進行,。當(dāng)已知量氣體由歧路充入樣品管后，會引起 壓力下降,，由此可以計算當(dāng)吸附平衡時,，被吸附氣體的摩爾質(zhì)量。
圖 10 為容積吸附裝置基本組成示意圖,，起碼包括三個閥門：連接吸附質(zhì)氣 體,、連接抽真空系統(tǒng)、隔離樣品,。三個壓力轉(zhuǎn)換器用來測定氣體壓力,，測試范圍 從很低的壓力至高于大氣壓。樣品管可以加熱或冷卻（圖示為液氮浴下）,。系統(tǒng) 內(nèi)部的連接管路,，總稱為歧路(Manifold)。
圖 10. 容積吸附裝置基本組成示意圖
樣品管可以有不同的尺寸和形狀,，以適合不同質(zhì)量和形狀的樣品,。不同樣品 占用的體積是不同的，因此,，要準確了解特定樣品管內(nèi)的自由體積,，應(yīng)先了解樣 品管的體積和樣品的體積,，或者，直接測定樣品管的自由體積,。具體測定步驟如 下：
1. 測定歧路體積
設(shè)歧路的總體積為 Vm,，測定方法如圖 11 所示。
圖 11. 歧路體積的測定
其中Vc為校正室體積（已知）,，參比體積Vs為體積已知的小球,，由尺寸穩(wěn)定的 材料所制備。
Vm 確定后,，歧路中氣體的質(zhì)量數(shù)直接取決于氣體壓力,，
。
2. 測定樣品管自由體積中的氣體質(zhì)量 樣品管自由體積是指樣品管內(nèi)未被樣品占領(lǐng)的體積,，亦稱死體積（deadspace）,。圖 12 為靜態(tài)容積體系的簡示圖，描述了自由體積的測定步驟,。歧路部分應(yīng)連接著絕對壓力轉(zhuǎn)換器,、溫度規(guī)及吸附質(zhì)、氦氣,、真空系統(tǒng) 連管,，這些在圖中未顯示。
圖 12. 自由體積測定步驟
杜瓦瓶內(nèi)盛有液氮,，溫度約 77K,，分析過程中，杜瓦瓶上升,，浸沒樣品 管的大部分,。在這種物理環(huán)境下,，樣品管存在著兩個不同的溫區(qū)：液氮面之 上,，為“暖”區(qū)，接近室溫,；液氮面以下,，為“冷”區(qū)，處于低溫,。我們不 僅要測定樣品管總的自由體積,，還有必要測定處于“冷”區(qū)的氣體質(zhì)量，因 為,，對這部分氣體,，需要進行非理想氣體校正。
圖 12 中,，A,、B,、C三種狀態(tài)均含有總質(zhì)量數(shù)為nt的氦氣。使用氦氣是因為 大多數(shù)樣品不吸附氦氣,，而且氦氣具有理想氣體特性,。（但對于微孔物質(zhì)， 尤其是活性炭,，氦氣應(yīng)謹慎使用）,。
測定時，先將樣品管和歧路抽真空,，然后關(guān)閉樣品管閥門,，在歧路上充 入氦氣至壓力為P1，測定歧路溫度為Tm,，并假設(shè)在以下過程中此溫度一直恒定,。 對于圖 12（A）， nt=P1Fm,，nt為系統(tǒng)中氦氣的總摩爾數(shù),。
2.1 暖自由體積
如圖 12（B），將歧路與樣品管連通,，氦氣充入樣品管中,，系統(tǒng)壓力降為P2。 此時,，樣品管未浸入冷浴中,，閥門下所有氣體均處于“暖”溫度Tw，平衡后,，其 質(zhì)量平衡方程為：
Vfw稱為暖自由體積,，為扣除樣品體積后樣品管的物理體積。它可通過上式求得,。 對于給定的實驗（無論分析或自由體積測定）,，Vfw/RTw是恒定的，因此可以用常 數(shù)系數(shù)Ffw表示,，這樣上式就可以簡化為：
…(a)
2.2 低溫區(qū)氣體質(zhì)量的測定
圖 12(C)中,，樣品管一部分浸沒在液氮中，這時,，樣品管的物理體積Vfw分為 二個不同的溫度區(qū)域,，即：Vfw = VU + VL
其中，VU為處于溫度Tw的上面一部分體積,；VL為處于冷浴溫度TC的下面一部分體積,。待熱平衡后，其質(zhì)量平衡方程為：
nLc = P3FLc,為存在于“冷”區(qū)中的氣體質(zhì)量數(shù),。
2.3 冷自由體積 暖自由體積為樣品管的物理自由體積,，冷自由體積就不是物理意義上的體積了,，實際上，它是含有已知量氣體的樣品管在部分浸入低溫浴狀態(tài)下所計算得到 的相當(dāng)體積,，或者說,，在暖自由體積對應(yīng)的物理體積內(nèi)，氣體總量未變,，但由于 有一部分體積變成了冷區(qū),，溫度降低了，氣體壓力就發(fā)生了變化（壓力增加）,。 如果把這種溫度變化引起的改變等當(dāng)為溫度未變（仍為暖區(qū)溫度）而是體積變化,， 并以此計算其相當(dāng)?shù)捏w積，此體積即為冷自由體積,。
…(d)
其中,，F(xiàn)fc 為冷自由體積系數(shù)。將式(d)代入到式(c)中,，可得:
3. 被吸附氣體量的測定 被樣品吸附的氣體量不能直接測定,，可以由充入樣品管自由體積內(nèi)的氣體量 與吸附平衡后剩余氣體量相減得到。
在采集吸附數(shù)據(jù)前,，樣品管先抽真空,，并冷卻到液氮溫度Tc，此時樣品管與歧路斷開,，在歧路內(nèi)充入吸附質(zhì)氣體到P1,，測定溫度Tm。 打開樣品管閥門,，平衡后系統(tǒng)壓力為P2,，充入到樣品管的氣體量為：
樣品管內(nèi)氣相中留存的氣體量為：nfc = P2Ffc, 但其中低溫區(qū)域的氣體需要進行非理想氣體校正，這部分氣體量為nLc=P2FLc,， 所以,，被樣品吸附的氣體量：
亦可以表示為：
。
圖 13.計算吸附氣體質(zhì)量時各個物理量對應(yīng)的關(guān)系示意圖
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