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低溫氮吸附法測定多孔材料的比表面積及孔隙分布

精微高博 2013-11-07 | 閱讀：3972

一,、實驗目的

（1）了解低溫氮吸附法測定多孔材料的比表面積及孔隙分布的原理,。

（2）掌握低溫氮吸附法測定比表面積及孔隙分布的方法,。

二,、實驗概述

多孔材料的比表面積和孔隙分布測試在各行各業(yè)已逐步引起人們的普遍重視,，是評價粉末及多孔材料的活性、吸附,、催化等多種性能的一項重要參數(shù),。廣泛應用于藥品、陶瓷,、活性炭,、碳黑、油漆和涂料,、醫(yī)學植入體,、推進燃料、航天隔絕材料,、MOF儲氫材料,、碳納米管和燃料電池的研究。

比表面及孔隙分布測試方法根據(jù)測試思路不同分為吸附法,、透氣法和其它方法,，透氣法是將待測粉體填裝在透氣管內(nèi)震實到一定堆積密度，根據(jù)透氣速率不同來確定粉體比表面積大小,，比表面測試范圍和精度都很有限,；其它比表面積及孔隙分布測試方法有粒度估算法、顯微鏡觀測估算法,，已很少使用,；其中吸附法比較常用且精度相對其它方法較高。吸附法是讓一種吸附質(zhì)分子吸附在待測粉末樣品（吸附劑）表面,，根據(jù)吸附量的多少來評價待測粉末樣品的比表面及孔隙分布大小,。根據(jù)吸附質(zhì)的不同，吸附法分為低溫氮吸附法,、吸碘法,、吸汞法和吸附其它分子方法；以氮分子作為吸附質(zhì)的氮吸附法由于需要在液氮溫度下進行吸附,，又叫低溫氮吸附法,，這種方法中使用的吸附質(zhì)--氮分子性質(zhì)穩(wěn)定、分子直徑小,、安全無毒、來源廣泛,，是理想的且是目前主要的吸附法比表面及孔隙分布測試吸附質(zhì),。

三,、實驗原理

1、比表面積測試原理

比表面積是指1g固體物質(zhì)的總表面積,，即物質(zhì)晶格內(nèi)部的內(nèi)表面積和晶格外部的外表面積之和,。低溫吸附法測定固體比表面和孔徑分布是依據(jù)氣體在固體表面的吸附規(guī)律。在恒定溫度下,，在平衡狀態(tài)時,，一定的氣體壓力，對應于固體表面一定的氣體吸附量,，改變壓力可以改變吸附量,。平衡吸附量隨壓力而變化的曲線稱為吸附等溫線，對吸附等溫線的研究與測定不僅可以獲取有關吸附劑和吸附質(zhì)性質(zhì)的信息,，還可以計算固體的比表面和孔徑分布,。

（1）Langmuir吸附等溫方程――單層吸附

理論模型：

三點假設：吸附劑（固體）表面是均勻的；吸附粒子間的相互作用可以忽略,；吸附是單分子層,。

吸附等溫方程（Langmuir）

(1)

式中：V 氣體吸附量

Vm 單層飽和吸附量

P 吸附質(zhì)（氣體）壓力

b 常數(shù)

以對p作圖，為一直線,，根據(jù)斜率和截距可求出b和Vm,，只要得到單分子層飽和吸附量Vm即可求出比表面積Sg 。用氮氣作吸附質(zhì)時,，Sg由下式求得

(2)

式中：Vm用ml表示,，W 用g表示，得到是的比表面Sg為（㎡/g）,。

（2）BET吸附等溫線方程――多層吸附理論

BET法的原理是物質(zhì)表面(顆粒外部和內(nèi)部通孔的表面)在低溫下發(fā)生物理吸附,，目前被公認為測量固體比表面的標準方法。

理論模型：

假設：物理吸附是按多層方式進行,，不等第一層吸滿就可有第二層吸附,，第二層上又可能產(chǎn)生第三層吸附，吸附平衡時,，各層達到各層的吸附平衡時,，測量平衡吸附壓力和吸附氣體量。所以吸附法測得的表面積實質(zhì)上是吸附質(zhì)分子所能達到的材料的外表面和內(nèi)部通孔總表面之和,。BET吸附等溫方程：

式中： V 氣體吸附量

Vm 單分子層飽和吸附量

P 吸附質(zhì)壓力

P0 吸附質(zhì)飽和蒸氣壓

C 常數(shù)

求出單分子層吸附量,，從而計算出試樣的比表面積。令

BET直線圖(見圖1)

圖1 BET圖

將對作圖為一直線,，且1/（截距＋斜率）＝Vm ,，代入（2）式，即求得比表面積,。

用BET法測定比表面,，最常用的吸附質(zhì)是氮氣,，吸附溫度在其液化點（－195℃）附近。吸附溫度在氮氣液化點附近,。低溫可以避免化學吸附,。相對壓力控制在0.05～0.35之間，低于0.05時,，氮分子數(shù)離多層吸附的要求太遠,，不易建立吸附平衡，高于0.35時,，會發(fā)生毛細凝聚現(xiàn)象,，喪失內(nèi)表面，妨礙多層物理吸附層數(shù)的增加,。

2,、孔徑分布測定原理

根據(jù)孔半徑的大小，固體表面的細孔可以分成三類：微孔,，孔徑〈 2nm,，活性炭、沸石,、分子篩會有此類孔,；中孔，孔徑2~50nm,，多數(shù)超細粉體屬這一范圍,；大孔，孔徑〉50nm,，Fe304,、硅藻土等含此類孔。

氣體吸附法孔徑分布測定利用的是毛細冷凝現(xiàn)象和體積等效交換原理,，即將被測孔中充滿的液氮量等效為孔的體積,。毛細冷凝指的是在一定溫度下，對于水平液面尚未達到飽和的蒸氣,，而對毛細管內(nèi)的凹液面可能已經(jīng)達到飽和或過飽和狀態(tài),，蒸氣將凝結成液體的現(xiàn)象。

毛細凝聚模型：

在毛細管內(nèi),，液體彎月面上的平衡蒸汽壓P小于同溫度下的飽和蒸氣壓P0,，即在低于P0的壓力下，毛細孔內(nèi)就可以產(chǎn)生凝聚液,，而且吸附質(zhì)壓力P/P0與發(fā)生凝聚的孔的直徑一一對應,，孔徑越小，產(chǎn)生凝聚液所需的壓力也越小,。

凱爾文（kelvin）方程：

由毛細冷凝理論可知,，在不同的P/P0下,，能夠發(fā)生毛細冷凝的孔徑范圍是不一樣的，隨著值的增大,，能夠發(fā)生毛細冷凝的孔半徑也隨之增大。對應于一定的P/P0值,，存在一臨界孔半徑Rk,，半徑小于Rk的所有孔皆發(fā)生毛細冷凝，液氮在其中填充,。開始發(fā)生毛細凝聚液的孔徑Rk 與吸附質(zhì)分壓的關系：

Rk = - 0.414 / log(P/P0) …………………………………………(5)

Rk完全取決于相對壓力P/P0,。該公式也可理解為對于已發(fā)生冷凝的孔，當壓力低于一定的P/P0時,，半徑大于Rk的孔中凝聚液氣化并脫附出來,。通過測定樣品在不同P/P0下凝聚氮氣量，可繪制出其等溫脫附曲線,。由于其利用的是毛細冷凝原理,，所以只適合于含大量中孔、微孔的多孔材料,。

根據(jù)毛細凝聚理論,，按照圓柱孔模型，把所有微孔按孔徑分為若干孔區(qū),，這些孔區(qū)由大而小排列,。當P/P0＝1時，由公式（5）式可知,，Rk = ∞,即這時所有的孔中都充滿了凝聚液,，當壓力由1逐級變小，每次大于該級對應孔徑孔中的凝聚液就被脫附出來,，直到壓力降低至0.4時,，可得每個孔區(qū)中脫附的氣體量，把這些氣體量換算成凝聚液的體積,，就是每一孔區(qū)中孔的體積,。綜上所述，在氣體分壓從0.4到1的范圍中,，測定等溫吸（脫）附線,，按照毛細凝聚理論，即可計算出固體孔徑分布,，孔徑測定的范圍是2～50nm,。