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電子特氣的吸附應(yīng)用研究

精微高博 2024-11-22 | 閱讀：1820

引言

電子特氣簡(jiǎn)介

電子特氣是電子工業(yè)中不可或缺的基礎(chǔ)性支撐材料，被譽(yù)為電子行業(yè)的“血液”和“糧食”,。目前電子特氣主要應(yīng)用于集成電路,、顯示面板、LED和光伏等一些半導(dǎo)體行業(yè),，據(jù)統(tǒng)計(jì)在2021 年這些行業(yè)的需求占比分別為 43%,、21%、13%,、6%,。電子特氣通常對(duì)純度的要求較高，一般在5N級(jí),，部分特氣的純度要求達(dá)到了6N級(jí)甚至更高,，其質(zhì)量純度將直接影響電子器件的成品率和性能，因此電子特氣的關(guān)鍵制備技術(shù)不僅包含了合成技術(shù)還包括了純化技術(shù),。其中合成技術(shù)有電解法,、化學(xué)法、和電解-化學(xué)法,；純化技術(shù)有吸附法,、精餾法、吸收法和膜分離法等,。

半導(dǎo)體制造涉及上千道工序，工藝極其復(fù)雜,，需使用上百種電子特種氣體,。目前半導(dǎo)體行業(yè)各個(gè)環(huán)節(jié)使用的特種氣體有 114 種,，常用的有 44 種。主要包含有三氟化氮,、四氟化碳,、六氟化硫等，一般采用液態(tài)與瓶裝氣體生產(chǎn)模式,。作為集成電路,、顯示面板等行業(yè)必需的支撐性材料，電子特氣廣泛應(yīng)用于清洗,、成膜,、光刻、刻蝕,、摻雜等工藝環(huán)節(jié),。清洗主要是清洗半導(dǎo)體或者處理表面材料，像常見(jiàn)的氣體有SF6,、CF4等,；成膜是指原料氣或蒸汽通過(guò)氣相反應(yīng)沉積出一層金屬或者氧化物亦或氮化物的過(guò)程，主要的成膜氣體包含有六氟化鎢,、硅烷,、笑氣、氨氣等,；光刻是指通過(guò)涂膠,、曝光、顯影等工藝,，利用化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行微細(xì)加工圖形轉(zhuǎn)移的技術(shù)工藝,。在光刻過(guò)程中，需要充入混合氣,，在受到高壓激發(fā)后,，混合氣會(huì)形成等離子體，其過(guò)程中產(chǎn)生的固定波長(zhǎng)的光線(xiàn)在經(jīng)過(guò)聚合,、濾波等過(guò)程后形成光刻機(jī)光源,。主要的混合氣有氬/氟/氖混合氣、氪/氖混合氣,、氬/氖混合氣,、氬/氙/氖混合氣等；刻蝕氣體用于有選擇地從硅片表面去除不需要的光阻或者光刻膠,，其基本目標(biāo)是在涂膠的硅片上正確地復(fù)制掩模圖形,?？涛g氣體主要為氟碳類(lèi)氣體,，如一氟甲烷,，二氟甲烷或者三氟甲烷等,。除此外，鹵素類(lèi)氣體也用于刻蝕過(guò)程,，如氯化氫,、溴化氫與氯氣等；在半導(dǎo)體器件和集成電路制造中,，通過(guò)將摻雜氣體摻入半導(dǎo)體材料內(nèi)以使其具有所需要的導(dǎo)電類(lèi)型和一定的電阻率,，主要摻雜氣體包括砷烷、磷烷,、硼烷,、三氟化硼等。

吸附法在純化電子特氣中的應(yīng)用

吸附法主要是利用多孔材料吸附氣體的原理進(jìn)行的,。同一種多孔材料對(duì)于不同氣體的吸附能力不同,，當(dāng)混氣通入到該多孔材料當(dāng)中去時(shí)，吸附能力強(qiáng)的氣體會(huì)被吸附到多孔材料上收集起來(lái),，吸附能力弱的氣體會(huì)從多孔材料中流出,，進(jìn)而達(dá)到一種吸附分離的效果。吸附到材料上的氣體可以通過(guò)加熱或者吹掃的方法從材料上解吸出來(lái),，從而得到較為純凈的氣體,。

氙氣（Xe）和氪（Kr）分離是工業(yè)研究的重點(diǎn)。高純度Xe和Kr是非常有價(jià)值的商品,，廣泛應(yīng)用于半導(dǎo)體,、電子、照明,、氣體激光器以及醫(yī)療和空間應(yīng)用,。Wang等人報(bào)告了一種具有精細(xì)調(diào)節(jié)的孔徑大小和結(jié)構(gòu)靈活性的陰離子配位超微孔材料NbOFFIVE-2-Cu-i (ZU-62)，這是首次實(shí)現(xiàn)逆向尺寸篩分效應(yīng),，同時(shí)具有創(chuàng)紀(jì)錄的Xe/Kr選擇性和超高的Xe容量,。圖1中的吸附等溫線(xiàn)結(jié)果表明，ZU-62精細(xì)調(diào)節(jié)的孔徑與獨(dú)特的孔隙化學(xué)和孔隙幾何結(jié)構(gòu)確實(shí)促進(jìn)了Kr原子的有效排除和高的Xe吸附能力,。為了確認(rèn)ZU-62的實(shí)際分離性能,，在273 K下進(jìn)行了如圖2所示的動(dòng)態(tài)穿透實(shí)驗(yàn)?？梢栽趫D中看出,，Kr很早就發(fā)生了穿透，而Xe在Kr穿透很久之后才發(fā)生穿透,，這很好地證明了ZU-62對(duì)Xe的吸附能力要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于對(duì)Kr的吸附能力,，這一結(jié)果也與靜態(tài)等溫線(xiàn)的結(jié)果一致。在穿透過(guò)程中，從出口氣中提取的高純氪（>99.9%）的產(chǎn)量和捕獲的氙的產(chǎn)量分別達(dá)到了創(chuàng)紀(jì)錄的206 mL/g和2.88 mmol/g,。

圖1 ZU-62在273 K和298 K下Xe和Kr的純組分吸附和解吸等溫線(xiàn)

圖2 (A)Xe/Kr(20/80)與ZU-62混合物在273 K和1 bar條件下的穿透實(shí)驗(yàn),；(B)在298 K條件下3.5 mL/min-1 N2流量下再生過(guò)程中Xe和Kr的解吸信號(hào)，綠色曲線(xiàn)表示Xe的實(shí)時(shí)累積純度

實(shí) 驗(yàn)

樣品選擇

樣品選擇：選取了兩種MOF材料MOF-1和MOF-2,。其中MOF-1用于SF6/N2的吸附分離， MOF-2用于Kr/Xe的吸附分離,，并采用動(dòng)態(tài)吸附和靜態(tài)吸附的方式來(lái)測(cè)試其吸附分離的效果,。

實(shí)驗(yàn)流程

競(jìng)爭(zhēng)吸附采用精微高博JW-MIX100穿透曲線(xiàn)與傳質(zhì)分析儀。選擇體積為1 mL的吸附柱進(jìn)行樣品的測(cè)試,，吸附柱內(nèi)徑為0.45 cm,，床層高度為5 cm。SF6/N2競(jìng)爭(zhēng)吸附測(cè)試溫度為298K,，測(cè)試壓力為2 bar,，測(cè)試總流量為30 mL/min（其中氮?dú)饬髁繛?3.5 mL/min，六氟化硫流量為1.5 mL/min,，氦氣流量為15 mL/min）,。Xe/Kr競(jìng)爭(zhēng)吸附測(cè)試溫度為25℃，測(cè)試壓力為1 bar,，測(cè)試流量為3 mL/min（其中氙氣流量為0.6 mL/min,，氪氣流量為2.4 mL/min）。

靜態(tài)吸附吸附采用精微高博的TB440A比表面積及孔徑分析儀,。稱(chēng)取0.12 g的樣品,，測(cè)試之前真空120℃預(yù)處理12h。處理完成后分別測(cè)試SF6/N2,，Kr/Xe在273K和298K下的吸附等溫線(xiàn),。

結(jié)果與討論

全氟化電子特種氣體（如NF3、CF4和SF6等）由于硅與氟之間的獨(dú)特反應(yīng)性,，在基于硅的半導(dǎo)體制造過(guò)程中扮演著特殊的角色,。然而，F(xiàn)-氣體在等離子體過(guò)程中的轉(zhuǎn)化效率不足60%,，這使得排放廢氣中含有一定量的未反應(yīng)的F-氣體以及氮?dú)?、NOx、HF和水等雜質(zhì),。因此,，使用合適的吸附劑材料去回收凈化尾氣成為目前研究的重要內(nèi)容。在這里選擇了一種MOF材料探究了其對(duì)SF6/N2的吸附分離性能,。如圖3(a)所示,，首先進(jìn)行了靜態(tài)吸附的測(cè)試，可以在等溫線(xiàn)上看出來(lái)MOF-1對(duì)SF6的吸附量要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于對(duì)N2的吸附量,，吸附量上的差異說(shuō)明其是有實(shí)現(xiàn)SF6/N2分離的可能性的,。因此,，為了探究MOF-1對(duì)SF6/N2的實(shí)際分離性能，在MIX-100上以體積比為10/90的SF6/N2混合氣,，在溫度為298K,，壓力為2bar，總流量為30 mL/min的條件下進(jìn)行了穿透實(shí)驗(yàn),。如圖3(b)所示為MOF-1對(duì)于N2和SF6的競(jìng)爭(zhēng)吸附穿透曲線(xiàn),，可以看到N2在50s左右就已經(jīng)開(kāi)始發(fā)生穿透，而SF6在250s左右才發(fā)生穿透,，兩者之間穿透時(shí)間相差了200s左右,，這說(shuō)明在該條件下MOF-1對(duì)于SF6/N2的有效分離時(shí)間在200s左右。通過(guò)計(jì)算得到N2的吸附量為0.905 mmol/g,，SF6的吸附量為0.857 mmol/g,，相對(duì)應(yīng)的N2在95kPa下的靜態(tài)吸附量為1.01 mmol/g，SF6在9.28kPa下的吸附量為0.896 mmol/g,，動(dòng)靜態(tài)的吸附量十分接近,。結(jié)合動(dòng)靜態(tài)結(jié)果的分析可以得出結(jié)論，該MOF材料是具備一定的SF6/N2吸附分離能力的,。

圖 3 (a) MOF-1在298K下對(duì)SF6和N2的吸附等溫線(xiàn),；(b) MOF-1在溫度為298K，總壓為2bar,，總流量為30 mL/min（He/N2/SF6=50/45/5）條件下的競(jìng)爭(zhēng)吸附穿透曲線(xiàn)

氙（Xe）和氪（Kr）是氣態(tài)精細(xì)化工產(chǎn)品,，高純度的Xe和Kr由于其特殊的物理化學(xué)性質(zhì)在工業(yè)上有著廣泛的應(yīng)用，可用于半導(dǎo)體制造,、照明,、航空航天、醫(yī)學(xué)成像和麻醉,，是非常有價(jià)值的商品,，被譽(yù)為“黃金氣體”[4]。因此,，在這里選取了一種MOF材料進(jìn)行對(duì)Xe/Kr吸附分離的探究,。如圖4(a)所示為MOF-2在273K的溫度下分別對(duì)Xe和Kr的吸附等溫線(xiàn)，可以從圖中看出MOF-2對(duì)于Xe的吸附量要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于對(duì)Kr的吸附量,。當(dāng)吸附溫度升高到298K時(shí),，如圖4(b)所示，MOF-2對(duì)于Xe和Kr的吸附量隨著溫度的升高有所下降,，但是對(duì)于Xe的吸附量仍要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于對(duì)于Kr的吸附量,。靜態(tài)實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以說(shuō)明表明MOF-2存在著可以吸附分離Xe/Kr的可能性。為了驗(yàn)證MOF-2在Xe/Kr混合氣中吸附分離的可行性，進(jìn)一步進(jìn)行了Xe/Kr（20/80,，v/v）二元混合物在常溫常壓,，總流量為3 mL/min的條件下的動(dòng)態(tài)穿透競(jìng)爭(zhēng)吸附實(shí)驗(yàn)。如圖4(c)所示,，Kr在不到500s的時(shí)候就已經(jīng)發(fā)生了穿透,，而Xe在2500s左右才發(fā)生了穿透，兩種氣體穿透的時(shí)間差超過(guò)了2000s,，具有較長(zhǎng)的有效吸附分離時(shí)間,。經(jīng)過(guò)計(jì)算可得Xe的吸附量為1.5489 mmol/g，Kr的吸附量為0.95418 mmol/g,，相對(duì)應(yīng)的Xe在20 kPa下的靜態(tài)吸附量為1.6749 mmol/g，Xe在80 kPa下的靜態(tài)吸附量為1.025 mmol/g,，動(dòng)態(tài)吸附結(jié)果與靜態(tài)吸附結(jié)果十分接近,，且Xe和Kr的吸附量之間存在著較大的差異。通過(guò)靜態(tài)與動(dòng)態(tài)數(shù)據(jù)的綜合分析可知,，該種MOF材料對(duì)于Xe/Kr有著較好的吸附分離能力,，可以有效的從Xe/Kr混氣中去除掉Xe。

圖 4 （a）MOF-4在273K下對(duì)Xe,、Kr的吸附等溫線(xiàn),；（b）MOF-4在298K下對(duì)Xe、Kr的吸附等溫線(xiàn),；（c）MOF-4在常溫常壓,，總流量為3 mL/min（Xe/Kr 20/80）條件下對(duì)Xe/Kr動(dòng)態(tài)穿透競(jìng)爭(zhēng)吸附曲線(xiàn)

參考文獻(xiàn)

[1]何紅振,劉圓夢(mèng),張金彪,等.電子特氣的合成與純化技術(shù)研究進(jìn)展[J].低溫與特氣,2023,41(01):1-5+46.

[2]中國(guó)電子特氣：從進(jìn)口替代到供應(yīng)全球 ——電子特氣行業(yè)深度報(bào)告.

[3] Qingju Wang, Tian Ke, Lifeng Yang, Zhaoqiang Zhang, Prof. Xili Cui, Prof. Zongbi Bao, Prof. Qilong Ren, Prof. Qiwei Yang, Prof. Huabin Xing Angewandte Chemie 2020 132(9),3451-3456.

[4]趙志微.吸附劑孔道環(huán)境調(diào)控強(qiáng)化Xe/Kr高效吸附分離研究[D].南昌大學(xué),2023.DOI:10.27232/d.cnki.gnchu.2023.003407.

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