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原理闡述

SSITKA 實驗裝置

SSITKA實驗裝置示意圖如下圖1所示,，包含氣路控制部分、反應(yīng)器和質(zhì)譜分析三部分[1],。氣路控制部分要適合于穩(wěn)態(tài)瞬變操作，保證迅速切換且前后狀態(tài)處于穩(wěn)定狀態(tài),，同時質(zhì)譜可以迅速響應(yīng),。

圖1 SSITKA的實驗裝置示意圖

當前大部分SSITKA實驗是通過在微反上進行搭建而成，屬于手動或者半自動裝置,，會帶來手動誤差,。北京精微高博儀器有限公司的AMI 300TKA儀器通過特殊氣路設(shè)置并配置質(zhì)譜檢測儀完成SSITKA實驗，如下圖2所示 AMI 300TKA軟件界面圖,，氣路控制部分由四通閥完成瞬變切換,，Aux Gases和Blend Gases兩種進料流分別通入未標記反應(yīng)物12CO和同位素標記反應(yīng)物13CO，四通閥切換后,，反應(yīng)物可由12CO轉(zhuǎn)換為其同位素標記物13CO,。 

圖2 AMI300TKA軟件界面

SSITKA實驗可通過下圖3所示程序進行設(shè)置，完全自動,，無需手動操作,，方便可行，消除人為操作誤差,，保證測試結(jié)果的精確性,。

圖3 AMI300TKA儀器SSITKA程序設(shè)置

SSITKA 動力學(xué)參數(shù)求解

一般參數(shù)求解

表面中間物種的表面停留時間 τP 和表面中間物種的量 NP

通過質(zhì)譜檢測到強度如下圖4(a)所示，P為未標記產(chǎn)物,，P*為其同位素標記產(chǎn)物,，I是惰性示蹤劑，t=0時刻四通閥切換,，反應(yīng)物轉(zhuǎn)換為同位素標記物,，產(chǎn)物P和惰性示蹤劑I呈現(xiàn)衰減而同位素產(chǎn)物P*呈現(xiàn)遞增響應(yīng)，將產(chǎn)物P的衰減響應(yīng)進行歸一化處理得到瞬變響應(yīng)曲線見下圖4(b),。

圖4 （a）質(zhì)譜圖                                （b）瞬變響應(yīng)曲

不進行動力學(xué)假設(shè),、不建立表面機理模型，通過瞬變響應(yīng)曲線可求取兩個參數(shù),，生成產(chǎn)物P的中間物種表面停留時間（表面壽命） τP 和表面中間物種的量 NP ,，NP 公式如下[2]：

實驗過程中對反應(yīng)物進行快速切換，反應(yīng)速率不變,，未標記產(chǎn)物反應(yīng)速率通過下列公式求得[3],，r p(t)是未標記產(chǎn)物穩(wěn)態(tài)反應(yīng)速率,，r p*(t) 和同位素標記產(chǎn)物的反應(yīng)速率。

圖4（b）所示未標記產(chǎn)物衰減歸一化得到瞬變響應(yīng)曲線,，F(xiàn)P(t)公式如下：

將上述三個公式重新排序計算得到中間物種的表面停留時間τP ：

對瞬變響應(yīng)曲線積分得出表面停留時間 τP,，如圖5所示。

圖5 表面停留時間 τP 

表面中間物種覆蓋度θ,、反應(yīng)速率常數(shù)K和周轉(zhuǎn)頻率TOF

采用化學(xué)吸附的方法測試出催化劑表面暴露的金屬原子總數(shù)NC,，通過表面中間物種的量NP計算出中間物種的表面覆蓋度θ，公式如下：

假設(shè)表面進行的化學(xué)反應(yīng)為擬一級,，擬一級反應(yīng)的速率方程可表示為：

從而求得擬一級反應(yīng)速率常數(shù)：

TOF周轉(zhuǎn)頻率表示單位時間內(nèi),，單位活性位上發(fā)生催化反應(yīng)的次數(shù)，這是基于表面活性位點數(shù)量的速率,，是催化劑瞬時效率的量度,，公式如下：

這里的為中間物種的表面覆蓋率，通過反卷積技術(shù)可確定催化劑表面活性位點的數(shù)量和分布情況,，可進一步研究催化反應(yīng)動力學(xué)及其機理,。

SSITKA 建模

一個非均相化學(xué)反應(yīng)可能經(jīng)歷一個或多個催化劑表面中間步驟才能完成，而前面所求的一般參數(shù)表面中間物種的停留時間τP 和表面中間物種的量 NP 是生成產(chǎn)物 P 表面中間物種的總停留時間和表面中間物種的總量,。為得到生成產(chǎn)物 P 的各中間物種的量及其壽命,，Shannon [4]和 Chen [5]等在 Biloen[6]等工作的基礎(chǔ)上，提出了下表1非均相反應(yīng)催化劑表面機理模型,，首先將反應(yīng)分成可逆和不可逆兩種情況,，然后再進一步分成單一反應(yīng)中間物種、串聯(lián)反應(yīng)中間物種,、平行反應(yīng)中間物種等幾種情況,，然后根據(jù)物料衡算，推導(dǎo)出瞬變響應(yīng)模型,，由瞬變響應(yīng)模型求取各反應(yīng)中間物種的量及其停留時間等動力學(xué)參數(shù),。

表1  由SSITKA獲得的機理模型、瞬態(tài)響應(yīng)和動力學(xué)參數(shù)

推斷催化劑表面反應(yīng)機理

Kobayashi [8]等通過實驗發(fā)現(xiàn)通過分析響應(yīng)曲線的形狀,，可以推斷出反應(yīng)機理,。Shannon 等給出了單一反應(yīng)中間物種、兩個串聯(lián)反應(yīng)中間物種和兩個平行反應(yīng)中間物種的不可逆反應(yīng)瞬間響應(yīng)（ 圖6） ,。 

圖6 不同表面反應(yīng)機理的瞬變響應(yīng)示意圖

從上述圖6中,，瞬變響應(yīng)曲線顯示為 S 形，衰減最慢的曲線b為兩串聯(lián)反應(yīng)位,，這是由于兩串聯(lián)位順序進行反應(yīng),，用時較長；單指數(shù)衰減的瞬變響應(yīng)曲線a為單一反應(yīng)位,；多指數(shù)衰減的瞬變響應(yīng)曲線c為兩并聯(lián)反應(yīng)位,，這是因為并聯(lián)反應(yīng)位在各路徑下平行反應(yīng),，其衰減速率快呈現(xiàn)多指數(shù)疊合狀。觀察瞬變響應(yīng)曲線可非常容易看出不同動力學(xué)模型的差異,，從而推斷出催化劑表面反應(yīng)的差別,。

SSITKA 實驗中的影響因素

色譜效應(yīng)和再吸附

反應(yīng)物和產(chǎn)物不僅可以吸附在催化劑表面，也有可能吸附在反應(yīng)器的管路和壁上而產(chǎn)生色譜效應(yīng),，可通過縮短由四通閥到檢測器的管路和反應(yīng)器的長度,，提高氣體的流速，對管路采取保溫措施來減小產(chǎn)生色譜效應(yīng)的影響,。AMI-300TKA采用1/16的管路減小死體積,，對閥箱進行保溫，MFC精確控制氣體流速等措施提高測試精度,。

SSITKA實驗中產(chǎn)物的再吸附效應(yīng)會對瞬變響應(yīng)產(chǎn)生影響,，若產(chǎn)物再吸附發(fā)生在活性位導(dǎo)致活性和反應(yīng)速率下降,，若產(chǎn)物再吸附發(fā)生在非反應(yīng)活性位,，雖活性不受影響，但測量的生成產(chǎn)物表面停留時間包括產(chǎn)物中間體真實停留時間和再吸附的停留時間,。

上述情況一般采用加入惰性示蹤劑和經(jīng)驗公式進行校正,，修正公式如下：

為惰性氣體響應(yīng)時的表面停留時間，此處x根據(jù)經(jīng)驗一般取0.5,。

同位素效應(yīng)

SSITKA 實驗中假定反應(yīng)處于穩(wěn)態(tài)條件,，忽略同位素效應(yīng)，即假定同位素物種在動力學(xué)行為上沒有差別,，此時需特別注意氫及其同位素的使用,，因為氫同位素間的質(zhì)量和鍵能差別相對較大，由此會引起動力學(xué)和熱力學(xué)上的差別,。氫／氘(H/D)同位素交換時,，動力學(xué)速率和表面中間物種可能產(chǎn)生較大變化，系統(tǒng)無法保持穩(wěn)定狀,，因此采用H同位素實驗時需注意,。H/D同位素進行SSITKA實驗可提供有關(guān)活性表面特征的信息，如H/D同位素交換實驗?zāi)荑b別隨著吸附,、脫附或反應(yīng)的進行,，某一特定分子物種鍵的斷裂。

SSITKA 與光譜的聯(lián)用

SSITKA技術(shù)可以識別中間體的豐度及其動力學(xué)參數(shù),，其局限性是不能直接表征表面反應(yīng)中間物的結(jié)構(gòu)和直接監(jiān)測其表面反應(yīng),，而原位紅外技術(shù)允許直接觀察反應(yīng)條件下的吸附物種［9］。將SSITK與FTIR有機地結(jié)合起來,，可正確表征表面中間物種,，包括其化學(xué)結(jié)構(gòu)和表面覆蓋度,，并可分辨吸附反應(yīng)物種和非反應(yīng)物種［10］。下圖7所示為北京精微高博儀器有限公司AMI-300TKA原位紅外表征儀器,，可以做原位表征,。

圖7  AMI-300TKA 原位表征

自20世紀70年代發(fā)明此項技術(shù)后它已經(jīng)用于研究工業(yè)上許多不同和重要的化學(xué)反應(yīng)機理。現(xiàn)今隨著SSITKA與光譜技術(shù)的結(jié)合,，可監(jiān)測真實的表面中間體和反應(yīng)機制,。此外，SSITKA還可與其他方法如動力學(xué)建模,、DFT等結(jié)合時,，可以獲得更多關(guān)于反應(yīng)途徑的信息。結(jié)合SSITKA和其他技術(shù)優(yōu)勢,，在反應(yīng)條件下獲取盡可能多的信息,，以闡明具有復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)的機理。

參考文獻

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[2]Recent Approaches in Mechanistic and Kinetic Studies of Catalytic, Cristian Ledesma,Jia Yang,De Chen, and Anders Holmen,，ACS Catal. 2014, 4, 4527?4547

[3]Anders Holmen, Jia Yang, and De Chen Springer Handbook of Advanced Catalyst Characterization, Springer Handbooks,Part VII Transient and Thermal Methods,2023,41,935-966.

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