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鋰離子電池作為一種具備較高能量密度的二次電池被廣泛應(yīng)用在手機(jī),、數(shù)碼、3C 等產(chǎn)品領(lǐng)域,。隨著電動(dòng)汽車產(chǎn)業(yè)的蓬勃發(fā)展,，現(xiàn)有的負(fù)極材料體系如石墨負(fù)極難以滿足鋰離子電池更高能量密度（>300Wh kg-1）的要求，亟需研發(fā)新型的負(fù)極材料,。優(yōu)秀的鋰離子電池負(fù)極材料需滿足以下幾點(diǎn)：1）高的可逆比容量,；2）材料嵌鋰電位平臺(tái)低，與正極材料嵌鋰電位絕對(duì)差大,，利于實(shí)現(xiàn)更高能量密度,；3）好的導(dǎo)電性，有利于 Li+擴(kuò)散和電子遷移,；4）體積膨脹效應(yīng)小,，有利于保持電極片的完整性；5）與電解液的相容性好,，與電解液發(fā)生少的副反應(yīng),，形成穩(wěn)定的 SEI 膜；6）制備成本低,，環(huán)境友好,。

硅因?yàn)槠涑叩睦碚撊萘浚?200 mA h g-1，Li22Si5）,，豐富的地球儲(chǔ)量,，無毒無污染，以及和石墨相近的放電平臺(tái)成為最具潛力的下一代鋰離子電池負(fù)極材料,。硅基儲(chǔ)能本質(zhì)上是 Si 和 Li+的合金化反應(yīng),，在放電過程中，Si 和 Li+發(fā)生合金化反應(yīng)生成 LixSi 合金,，此時(shí)材料體積發(fā)生膨脹,，體積可膨脹為原來的三倍以上；充電時(shí),，Li+從 LixSi 合金中脫出,，體積收縮；在充放電過中,，Si 嚴(yán)重的體積膨脹會(huì)使材料粉化,，導(dǎo)致活性材料從集流體上脫落，容量快速衰減,，限制其商業(yè)化應(yīng)用,。同時(shí)，體積膨脹會(huì)導(dǎo)致生成的 SEI 膜不穩(wěn)定,，降低材料庫倫效率,。其次,，Si 的另一個(gè)缺點(diǎn)是差的導(dǎo)電性，不利于電子傳輸和鋰離子擴(kuò)散,，從而削弱了材料的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性,。為解決硅材料存在的問題，可以通過1）硅材料納米化,，減小其體積膨脹效應(yīng),；2）硅材料和導(dǎo)電性好的材料復(fù)合，增加硅的導(dǎo)電性,，例如和石墨,、石墨烯、碳納米管等具有優(yōu)異導(dǎo)電性的碳材料復(fù)合,；3）將硅設(shè)計(jì)成特殊的結(jié)構(gòu),，例如設(shè)計(jì)成核殼結(jié)構(gòu)、多孔結(jié)構(gòu),、硅薄膜,、納米纖維等結(jié)構(gòu)提高其電化學(xué)性能。

硅由于差的導(dǎo)電性不利于鋰離子的擴(kuò)散和電子傳輸,，而碳材料具有優(yōu)異的導(dǎo)電性,，同時(shí)多孔碳材料具有優(yōu)異的孔道結(jié)構(gòu)。因此將硅和導(dǎo)電性優(yōu)異的碳材料復(fù)合,，可以顯著的提高硅的導(dǎo)電性,，從而改善硅基材料的倍率和循環(huán)性能。

研究者設(shè)計(jì)一種新型的二維多孔三明治硅/碳納米片(C/Si-rGO-Si/C),，其中多孔硅納米膜生長在還原氧化石墨烯(rGO)的兩側(cè),。采用氮?dú)馕?等溫線表征材料的比表面積和孔徑分布。如圖3a,， C/Si-rGO-Si/C納米片氮吸附-脫附等溫線典型IV型且具有H3型滯后環(huán),，具有微孔和介孔。從孔徑分布得到C/Si-rGO-Si/C納米片的孔徑分布在0.7 ~ 25 nm之間,，且具有大量小于2nm的微孔分布,。同樣具有二維三明治結(jié)構(gòu)的Si@C-rGO-Si@C，其氮吸附-脫附等溫線呈典型的I型曲線(圖3b),，其孔徑分布在0.7 ~ 2 nm之間,，無介孔孔徑分布。這是由于合成過程中(環(huán)三磷腈-4,4-磺?；椒覲ZS)聚合,，導(dǎo)致PZS會(huì)在二維中產(chǎn)生一定的介孔空間，因此C@Si-rGO-Si@C樣品既有大量微孔且具有少量的介孔分布,。此外,，C/Si-rGO-Si/C納米片的比表面積為532.5m2g-1大于Si@C-rGO-Si@C 的比表面積388.4 m2g-1。由于C/Si-rGO-Si/C納米片中微孔和介孔的共存增加Li+擴(kuò)散速率,，同時(shí)多孔的Si為電子傳輸提供快速通道,。此外，涂覆碳層不僅可以促進(jìn)形成穩(wěn)定的SEI層,，還可以提高納米硅偶聯(lián)的導(dǎo)電性石墨烯,。因此，獨(dú)特的二維三明治納米結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性(894mAhg-1超過1000次,，在1 Ag-1),。

圖1 (a) N2吸附-解吸等溫線，(b)孔徑分布曲線

實(shí)驗(yàn)部分

對(duì)于氮?dú)馕?，N2的動(dòng)力學(xué)直徑為0.364nm,，在孔徑<0.7nm時(shí)候，基本對(duì)應(yīng)的是兩層N2分子,，容易造成N2分子在孔內(nèi)部的堵塞問題,。因此在較低壓力時(shí)，N2吸附不僅是耗時(shí),，且容易因?yàn)闆]有吸附平衡造成測(cè)量誤差,。氮分子的四極性質(zhì)在很大程度上負(fù)責(zé)與各種表面官能團(tuán)和暴露離子的特定相互作用。而對(duì)于CO2,、H2其動(dòng)力學(xué)直徑分別為0.340nm,、0.289nm，更容易進(jìn)入在＜0.7nm及更小的孔徑,；同時(shí)CO2在273.15K吸附,，使得CO2具有高的擴(kuò)散速率，且飽和蒸氣壓高3484KPa,，其用于微孔分析無需很低的相對(duì)壓力,。H2其動(dòng)力學(xué)直徑更加小(0.289nm)，可以進(jìn)入更小的孔道,。因此,，不僅可以表征材料在77k氮?dú)馕剑瑫r(shí)表征在273.15k的CO2及附,、77.35k的H2吸附行為,。

首先通過低溫氮吸附法（77K）表征材料全孔信息即微孔、介孔孔徑分布及孔體積,。其次,，通過氣體置換法表征材料的真密度，分析材料的開孔孔隙率。

結(jié)果與討論

通過N2-77.35K吸附行為如圖2(a)所示,，對(duì)于多孔活性炭,，其等溫吸脫附曲線屬于I型等溫線。在低壓區(qū)p/p0＜0.1,，吸附量陡增,，說明具有大量的微孔存在，分析HK模型(見圖2b,、c,、表1)，多孔活性炭最可幾孔徑0.598nm,，微孔孔體積達(dá)到了0.622cm3/g,；在高壓區(qū)p/p0＞0.45，吸附量增加緩慢,，且出現(xiàn)了吸附脫附不重合(滯后環(huán)),，說明存在一定的介孔分布，分析DFT模型(見圖2d),，除了存在大量的微孔孔徑分布(0.524,、0.75、1.5nm),，在介孔區(qū)域3.5nm處存在微小的分布,；其次，DFT全孔體積分布(見圖2e),，小于2nm的累積孔體積急劇增加,，大于2nm的累積孔體積增加緩慢，證明多孔活性炭有大量的微孔且含有少量的介孔,。對(duì)于硅沉積后的材料,，其等溫線吸脫附曲線屬于IV型等溫線且具有H3型滯后環(huán)。低壓區(qū)p/p0＜0.01,，發(fā)生N2單層吸附,，當(dāng)單層吸附飽和后，發(fā)生多層吸附,；高壓區(qū)p/p0＞0.5,，由于發(fā)生毛細(xì)凝聚，吸附量增加,。相比多孔活性炭,，其吸附量非常小，分析BET比表面積只有3.313m2/g,。從HK微孔分析,，在微孔區(qū)域有一定的孔徑分布,，但是微孔孔體積非常小只有0.001 cm3/g；從DFT孔徑,、孔體積分析,，微孔區(qū)域有1.5nm左右孔徑分布，但累積孔體積非常小只有0.0005 cm3/g,；但是其具有大量的介孔孔徑分布(3.5nm及其以上),，累積孔體積具有0.0065 cm3/g，遠(yuǎn)大于微孔孔體積,，證明硅碳具有少量的微孔且含有大量的介孔。

CO2-273.15K吸附行為如圖3(a)所示,，多孔活性炭及硅碳具有相同的吸附趨勢(shì),，但多孔活性炭的吸附量是硅碳500倍。HK模型分析(見圖3b,、c),，兩種材料的孔徑分布接近一致，但多孔活性炭孔體積0.175 cm3/g遠(yuǎn)大于硅碳孔體積0.00032 cm3/g,。DFT模型全孔分析(見圖3d,、e)，兩種材料的最可幾孔徑為0.57nm左右,，在1nm以上無孔徑分布,，但多孔活性炭累積孔體積0.38 cm3/g遠(yuǎn)大于硅碳孔體積0.00055 cm3/g；證明多孔活性炭具有豐富的微孔,，而硅碳只有少量的微孔,。

選擇分子直徑更小的H2作為吸附質(zhì)分析在77.35k的吸附行為如圖4(a)所示，多孔活性炭及硅碳同樣具有相同的吸附趨勢(shì),，但多孔活性炭的吸附量遠(yuǎn)大于硅碳,。HK模型分析(見圖4b、c),，兩種材料的最可幾孔徑在1nm附近,，但相比于多孔活性炭孔體積0.042cm3/g，硅碳孔體積只有0.00006 cm3/g,，幾乎是沒有累積的孔體積,；證明多孔活性炭具有豐富的微孔。

圖2 (a)N2吸脫附曲線,；(b)HK微孔孔徑分布,；(c) HK微孔孔體積；(d)DFT全孔孔徑分布,；(e)DFT全孔孔體積

表1 多孔活性炭,、硅碳比表面積、孔體積、孔徑信息

圖3 (a)CO2吸脫附曲線,；(b)HK微孔孔徑分布,；(c) HK微孔孔體積；(d)DFT全孔孔徑分布,；(e)DFT全孔孔體積

圖4 (a)H2吸脫附曲線,；(b)HK微孔孔徑分布；(c) HK微孔孔體積

多孔活性炭,、硅碳由于指標(biāo)過程中的氣氛或空氣中放置會(huì)吸濕及雜質(zhì)氣體,，因此在表征真密度前需要進(jìn)行烘箱加熱前處理。多孔活性炭的堆積密度只有0.37g/cm3,，使用He氣測(cè)試16次,，計(jì)算得到真密度為2.2828 g/cm3(見表2)，通過計(jì)算得到其開孔孔隙率高達(dá)83.41%,；當(dāng)使用N2對(duì)多孔活性炭-D1分析,，發(fā)現(xiàn)其真密度及(骨架+閉孔)體積均為負(fù)值，這一現(xiàn)象是不符合理論,，說明了在使用N2進(jìn)行測(cè)試時(shí),，由于多孔活性炭具有豐富的微孔(具有強(qiáng)勢(shì)能作用)會(huì)吸附N2。

對(duì)于硅碳,，其堆積密度0.86g/cm3(見表2)大于多孔活性炭,。使用He計(jì)算的到的真密度為1.7972 g/cm3，其開孔孔隙率只有51.92%,；使用N2作為吸附質(zhì)測(cè)試,，真密度1.6632 g/cm3略小于He計(jì)算的真密度，說明硅碳在測(cè)試過程中吸附很少量的N2,，同時(shí)得到的孔隙率與He得到的接近,。

表2 多孔活性炭、硅碳密度信息

結(jié) 論

通過物理吸附法,，采用N2,、CO2、H2作為吸附質(zhì)氣體表征多孔活性炭,、硅碳,，分析吸附行為及孔徑分布，證明多孔活性炭具有豐富的微孔,，而硅碳只有少量的微孔存在,。其次，通過氣體置換法,，采用He,、N2作為吸附質(zhì)氣體測(cè)試孔隙率,，多孔活性炭由于具有豐富的微孔，其孔隙率高達(dá)83%,，而硅碳存在少量微孔及大量的介孔,，孔隙率只有52%。

參考文獻(xiàn)

[1] Yao W , Chen J , Zhan L ,et al. Two-dimensional Porous Sandwich-like C/Si-Graphene-Si/C Nanosheets for Superior Lithium Storage[J].Acs Applied Materials & Interfaces, 2017.