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為了實現(xiàn)“雙碳”目標,可以優(yōu)化生產(chǎn)設備及工藝流程,、開發(fā)高效能源技術從而提高能源利用率;其次優(yōu)化能源結構,,通過發(fā)展氫能,、核能等新能源及再生能源;上述兩種方式都可以減緩CO2的排放,。但是在當前能源結構改變不大的前提下,,想要實現(xiàn)大量的CO2減排,最便捷和高效的方式就是從化石燃料利用中分離CO2,,并將其碳捕集利用與封存技術即二氧化碳捕集利用與存儲技術(CCUS),。
二氧化碳捕集利用與存儲技術(CCUS)與固體吸附法
二氧化碳捕集利用與存儲技術(CCUS)在減少碳排放、平衡CO2濃度,、實現(xiàn)更高經(jīng)濟效益方面發(fā)揮著重要作用,。捕集CO2的方案主要有吸附法、膜分離法,、吸收法等三種方法(見圖1b),。其中固體吸附法通過吸附質與吸附劑表面形成弱的范德華力(物理吸附)或強的共價鍵(化學吸附),如二氧化碳分子被吸附到固體吸附劑的表面,。固相吸附法具有眾多吸附劑如分子篩,、金屬有機框架、活性炭等,,同時應用變壓吸附,、變溫吸附等單一或組合方案對CO2有效的分離;最重要的,,固體吸附所需的設備實現(xiàn)自動化成本低,,且運行費用低,得到高純產(chǎn)品氣。因此,,固體吸附法在CCUS技術中發(fā)揮重要的作用,。
常用固體吸附劑如活性炭。對合成的活性炭材料表征常壓條件下,,零度及常溫CO2吸附性能,。如圖2a、b,、c所示,,NDSC-800材料的微孔孔體積大,吸附量高,;但是NDSC-700的常壓吸附量是最高的,,不僅微孔總孔體積大,而且含硫量高,;證明窄微孔和S含量的組合決定CO2吸附性能,。從常溫熱重分析(見圖2d),CO2吸收的動力學分為兩個階段,,在7分鐘內達到90%平衡吸附容量,,其主要由多孔樣品裸孔和空位活性位點;當達到飽和吸附后,,材料表面的吸附位點減少,,吸附量幾乎不變;基于動力學結果,,吸附過程在短時間內有效地從煙氣中去除了CO2分子,。此外,計算NDSC-T樣品在0和25°C下的單氣體吸附等溫線計算了等溫吸附熱,,在接近零負載時,Qst值在37–48 kJ/mol的范圍內,,當吸附CO2后總體Qst值為23–48 kJ/mol,;證明多孔樣品和CO2分子之間的相互作用主要是物理吸附過程。更重要的是,,研究了NDSC-700活性炭在實際工況下即常溫常壓,、10%CO2/N2混氣條件下,動態(tài)選擇性吸附行為,。從穿透曲線分析(見圖2f),,CO2吸附為S型曲線,穿透時間為6min,;經(jīng)過計算,,實際工況下的吸附量達到0.72mmol/g。
實驗部分
實驗方法:靜態(tài)容量法N2物理吸附、動態(tài)法競爭性吸附行為
實驗目的:材料比表面積,、孔體積,、孔徑分布表征;吸附分離效率及選擇性測試
實驗儀器:
JW-BK300C(制造商:北京精微高博儀器有限公司)
JW-MIX 100(制造商:北京精微高博儀器有限公司)
實驗背景:
通常在常壓區(qū)(<1bar),,吸附依靠范德華力,,微孔孔壁間距相近,導致其孔內部勢能顯著增強,,對CO2分子相互作用力增加,;并且CO2分子動力學直徑為0.33nm,微孔孔徑尤其是0.4nm-0.9nm孔是CO2動力學直徑的2-3倍,,在表面形成單層至三層吸附,,增加吸附量。因此,,豐富的微孔孔徑分布(孔體積占比高) 更加有利于常壓吸附,。而對于高壓區(qū)(>1bar),吸附仍然是依靠范德華力相互作用力,,但在高壓下,,加速了CO2分子的擴散速率至材料的表面及大孔覆蓋,因此,,吸附劑的總比表面積越大,、介孔孔分布越豐富、總孔體積越高,,將更加有利于高壓吸附,。對于研發(fā)中的固體吸附劑,最終目的是應用到實際工況下,,需要了解小于15%CO2/N2混氣工況下的動態(tài)吸附過程至關重要,,尤其需要研究有效吸附量、選擇性,、吸附過程中的傳質動力學行為(傳質擴散系數(shù)),。
首先通過低溫氮吸附法(77K)測量多孔碳材料(固體吸附劑)的比表面積、孔體積,、孔徑分布研究其結構性能;其次測量吸附劑分別對于單組分CO2,、N2在常壓下的飽和吸附量,;最后通過測定穿透曲線,研究材料在實際工況下即常溫常壓,、5%CO2/N2混氣條件下得到多組分的有效吸附量以及選擇性,;更重要的是通過色譜法和零長柱法,,分析得到了吸附質氣體在固相吸附劑中的傳質擴散系數(shù),即宏觀角度測試吸附質在軸向的擴散系數(shù),,微觀角度徑向內擴散系數(shù),。
結果與討論
采用液氮溫度表征多孔碳材料的結構信息,從N2吸脫附曲線(見圖3a),,1號,、2號材料在p/p0小于0.1時,吸附量陡增,,屬于I型等溫線,,說明其含有豐富的微孔;當p/p0介于0.5-1之間出現(xiàn)H4型滯后環(huán),。此外,,根據(jù)BET方程,相較于1號材料,, 2號多孔碳的比表面積(1189m2/g)大,,T圖法計算微孔比表面積接近總比表面積,也證明其含有大量的微孔,。從孔徑分布(見圖3b,、c)分析,兩種材料均含有極微孔與超微孔,,2號多孔碳的最可幾孔徑小于1號,;經(jīng)過計算微孔體積占比,雖然2種多孔碳微孔體積占總孔體積都在90%左右,,但2號多孔碳微孔體積比1號材料大25%,。
進一步探究在常溫下常壓下多孔碳材料對于CO2、N2吸附行為,。從圖4a得到,,2號多孔碳CO2的吸附量為4.35mmol/g高于1號材料,如前所述,,在常壓區(qū)(<1bar),,吸附依靠范德華力相互作用力,豐富的微孔孔徑分布(孔體積占比高) 更加有利于常壓吸附,。而對于N2吸附,,兩種材料均表現(xiàn)出遠低于CO2的吸附性能,,在常壓時僅有0.5mmol/g的吸附量,。因此,,兩種多孔碳均可以對CO2,、N2進行吸附分離,。根據(jù)理想溶液吸附理論計算含有5%CO2時的選擇性,2號碳材料達到35,,大于1號材料的選擇性,證明了2號多孔碳更高效的常壓吸附CO2性能,。
研究了兩種多孔活性炭在實際工況下即常溫常壓、5%CO2/N2混氣條件下動態(tài)選擇性吸附行為,。如圖5所示,,兩種多孔碳穿透曲線具有相同的趨勢,,首先N2在短時間內達到飽和吸附,,隨著吸附進行,由于CO2的吸附占比吸附位,,已經(jīng)吸附N2發(fā)生解析,,導致其濃度大于1,其屬于弱組分,;其次,,CO2吸附曲線呈S型,同時穿透點時間在50s左右,,遠比N2吸附時間長,,屬于強組分;證明在混氣條件下,,可以將CO2有效的分離,。進一步分析可以發(fā)現(xiàn),相較于1號材料,,2號材料的穿透點滯后,,且在動態(tài)條件下,2號材料的CO2吸附量為0.75mmol/g,,計算的實際選擇性分離系數(shù)為35,大于1號材料,。
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