不銹鋼是2O世紀初材料領域最偉大的發(fā)明之一。在過去的近百年中,，不銹鋼獲得迅速發(fā)展,，從1995年西方的不足100萬t增長至1440萬t，平均年增長速度達6．2 ,。我國不銹鋼生產(chǎn)始于1952年,，改革開放后社會需求推動不銹鋼快速增長。2003年,，我國不銹鋼的表觀消費量達到420萬t[1],，2004年不銹鋼的消費量達到447萬t，居世界第一,，預計到2006年,，中國不銹鋼產(chǎn)能將達到900萬t，不銹鋼的快速發(fā)展,，帶來鎳資源的嚴重緊缺,，價格猛增,。同時，鎳離子是一種潛在的致敏因子,，在生物體內(nèi)植入物附近可以誘發(fā)毒性效應,，發(fā)生細胞破壞和發(fā)炎反應，對生物體有致畸,、致癌的危害性,。所以，生產(chǎn)低鎳或無鎳不銹鋼是不銹鋼企業(yè)未來的一個發(fā)展方向,。
氮在鐵基固溶體中一個最顯著和最有效的作用是穩(wěn)定面心立方晶格,，同時在固溶強化、晶粒細化硬化,、加工硬化,、應變時效、耐一般腐蝕,、點腐蝕和縫隙腐蝕方面起積極作用,。研究表明：每加入0．1 N，其強度提高約6O～100MPa在奧氏體不銹鋼內(nèi)1% 氮和含2O%鉻的耐蝕性相同],。
高氮不銹鋼的制備方法主要有熔煉法和粉末冶金法,。常規(guī)熔煉法制備不銹鋼，氮含量較低,，只有通過高壓熔煉才能獲得高的氮含量和高強高韌高氮不銹鋼,。由于高壓熔煉法設備復雜、投資大,，從而限制了它的發(fā)展,。與熔煉制備高氮不銹鋼法相比，粉末冶金法生產(chǎn)高氮不銹鋼能夠細化晶粒,、減少成分和組織偏析,，獲得均勻的合金組元和氮的分布，能較為容易地獲得更高的氮含量,，可以實現(xiàn)近終成形,，還可能制備鑄鍛方法難以制造的高氮鋼制品。另外,，它工藝靈活,、資金投入低。這使得粉末高氮鋼的研究成為當前高氮鋼最重要的研究方向之一,。
1 主要工藝及研究現(xiàn)狀
目前國內(nèi)外采用粉末冶金法生產(chǎn)高氮不銹鋼主要有下列幾種方式：(1)先制取高氮不銹鋼粉末,，然后采用模壓燒結(jié)、粉末鍛軋、熱等靜壓等粉末冶金成形方式制備高氮不銹鋼制品(2)將一般不銹鋼粉進行模壓成形,、注射成形等方式加工成生坯后,，在燒結(jié)過程中進行滲氮處理。
1．1 高氮不銹鋼粉末的制備
1．1．1 高壓氮氣熔煉一高壓氮氣霧化法根據(jù)Sievert規(guī)律,，鋼液中氮含量與氮氣壓力的平方根成正比,，隨著氮氣壓力增加，鋼液中氮的溶解度增加,，(見圖1[5]),。根據(jù)此原理，可用于生產(chǎn)商業(yè)用高氮不銹鋼粉末,，首先在氮氣氣氛中進行高壓熔煉，提高鋼液中的氮含量,，然后采用高壓氮氣作為霧化氣將熔體破碎成粉末,，快速凝固可以使熔融金屬液中的氮在急冷過程中不析出，最終獲得高氮不銹鋼粉[6],。同時,，提高氮氣壓力后， Fe區(qū)域封閉(見圖2[7]),。美國Simmons等人采用這種技術制備了氮含量達1% N的不銹鋼粉末[8],。
1．1．2 常壓熔煉一高壓氮氣霧化法
根據(jù)合金元素對氮活度系數(shù)的影響，建立新的高氮奧氏體不銹鋼模型,，在常壓下制得高氮奧氏體不銹鋼粉,。從圖3和公式(1)、(2)可以看出,，增加Mo,、Mn、Ta,、Cr,、Nb、V,、Zr,、Ti含量，可以提高氮在鋼液中的活度系數(shù),，這是因為各原子與氮原子之間存在不同程度的吸引力,，各原子吸引氮原子后為別的氮原子留下更多空間，導致更多的氮原子溶入,。
坩鍋公司根據(jù)此原理,，通過調(diào)節(jié)合金成分生產(chǎn)出氮含量在0．45n0．87的高氮不銹鋼粉，并建立了鉻當量與氮平衡溶解度的關系(見圖)。
1．1．3 固態(tài)滲氮法
主要分為機械合金化,、在流態(tài)化床反應器中滲氮及燒結(jié)滲氮,。機械合金化法是通過高能球磨，使欲活化或合金化的粉末在頻繁碰撞過程中被捕獲,，發(fā)生強烈的塑性變形,、冷焊形成具有片層狀結(jié)構(gòu)的復合粉末，這種粉末又因加工硬化而破碎,，破裂后粉末露出新鮮的原子表面又極易發(fā)生焊合,，經(jīng)過不斷的發(fā)生冷焊、破碎,，再焊接的過程,，使組織結(jié)構(gòu)不斷細化，最終達到原子級混合而實現(xiàn)合金化目的,。經(jīng)機械合金化后,，粉末具有發(fā)達的表面及大量的晶格畸變，氮原子被大量吸附到晶界及位錯線上,，形成高氮不銹鋼粉末,，北京科技大學用此法獲得氮含量達0．37 9／6的不銹鋼粉 。武漢科技大學將304不銹鋼粉末和其他合金粉末混合,，然后進行6000min左右的機械合金化,，獲得氮含量為1．4 的超細晶高氮奧氏體不銹鋼粉末 。Simmons等人用此法獲得氮含量超過1．O％的高氮不銹鋼粉口 ,。
在流態(tài)化床反應器中滲氮及燒結(jié)滲氮,，其原理都是根據(jù)氮在固態(tài)奧氏體不銹鋼中的溶解度要大于在液態(tài)中的溶解度。不同之處在于：前者得到的是高氮不銹鋼粉末,，而后者通過先壓制成形,，高溫燒結(jié)后降溫進行滲氮處理，得到高氮不銹鋼制品,。廣州有色金屬研究院采用燒結(jié)滲氮法制備出氮含量為0．4%的316L高氮不銹鋼制品 引,。Nobuyuki NAKAMURA等人通過控制燒結(jié)溫度及氣氛對Fe-23Cr進行滲氮處理，獲得氮含量1．%的不銹鋼粉,，組織由鐵素體轉(zhuǎn)變?yōu)閵W氏體,，屈服強度顯著提高，達680MPa,。
1．2 高氮不銹鋼粉末的成形
高氮不銹鋼粉末的成形是粉末冶金高氮不銹鋼另外一個關鍵問題,，由于高氮不銹鋼粉末表面有氮化物和氧化物膜，其硬度高阻止了粉末顆粒的變形,，從而壓制成形性較差,。同時,，由于不銹鋼中氮含量隨著燒結(jié)溫度的提高而降低，所以應保持在較低溫度燒結(jié),，但燒結(jié)溫度低,，制品的致密性將降低，進而影響制品的力學性能及耐蝕性能,，這是一對矛盾,。Nobuyuki對Fe-23Cr進行燒結(jié)滲氮，獲得氮含量為1%,，制品孔隙度為12．0 ,。從試驗結(jié)果可以看出，采用常規(guī)粉末冶金壓制成形方法難以獲得高致密的高氮不銹鋼制品,。所以,，必須采用特殊的成形方式才能完成高氮鋼的壓制成形，這些方法包括：熱等靜壓,、粉末注射成形,、燒結(jié)一自由鍛造、爆炸成形等,。
1．2．1 熱等靜壓工藝
美國坩鍋公司采用熱等靜壓技術制備了含氮在0．51 一0．87 %的高氮奧氏體耐蝕不銹鋼制品,，具有良好的力學性能和耐蝕性能 ,。瑞典粉末冶金公司在北海油田項目中,，采用HIP技術生產(chǎn)各種海下及海面平臺上部件，材質(zhì)為粉末不銹鋼,。具體部件有各種法蘭盤,、接頭、閥體,、管道等,，其生產(chǎn)的三通管每件重達155kg，閥重達2t,，交付時間由原來鑄造的8周縮短為4周,，整個成品制造成本降低 。西歐,、北美,、日本和俄羅斯共同建造了一個2000MW 功率的核聚變反應堆，為保證其高強度,、高可靠性,，在屏蔽材料中廣泛使用了粉末HIP316LN不銹鋼�,？梢姛岬褥o壓技術在粉末冶金高氮不銹鋼中的應用是非常廣泛而有效的,。
1．2．2 粉末注射成形技術
在生產(chǎn)高氮不銹鋼方面,，研究表明，為縮短氮的滲透距離,，實現(xiàn)快速氮化,，并保持氮原子在材料中的均勻分布需要高的比表面，采用注射成形技術可以滿足這些要求,。瑞士聯(lián)邦技術廳Uggowitzer等人為解決不銹鋼中鎳對人體的傷害問題,，開發(fā)出一種名為P．A．N．A．C．E．A的MIM 高氮無鎳奧氏體不銹鋼，經(jīng)固溶退火后抗拉強度達1090MPa,，屈服強度達690MPa,，高的縫隙腐蝕溫度，在非常嚴重的侵蝕條件下(高氯化物離子含量,、相對高的使用溫度)能耐腐蝕,。國內(nèi)近年來展開了一些注射成形生產(chǎn)含氮不銹鋼的工作，中南大學采用調(diào)節(jié)燒結(jié)氣氛來控制合金致密化和性能,。研究表明,，在N 保護氣氛下的燒結(jié)制品除伸長率外，力學性能優(yōu)于Ar和Ar+H 保護氣氛下的燒結(jié)品,，且在N 保護氣氛下,，燒結(jié)制品的伸長率值也在規(guī)定范圍內(nèi) 。
1．2．3 燒結(jié)一自由鍛造及爆炸成形
周燦棟等采用包套燒結(jié)一自由鍛造法進行試驗,，將高氮鋼粉裝入碳鋼管內(nèi),，充分震實后在鋼管外面再套一剛玉管，置于氮氣氛加熱爐進行燒結(jié),，后放到鍛壓機上進行反復鍛造,，可獲得致密的高氮鋼試樣。爆炸成形方法有兩種：間接爆炸壓制成形和直接爆炸成形,。間接爆炸壓制成形是采用液體或氣體為壓力傳送介質(zhì),，需要使用重型設備，對被壓制的材料具有一定的選擇性直接爆炸成形不需要設備投資,，所需裝置簡單,，所得樣品的壓實密度大。周燦棟采用直接爆炸成形制取高氮35CrMoV鋼試樣,，再經(jīng)1200℃下2h氮氣氣氛中燒結(jié),，試樣邊緣絕大部分區(qū)域里,，顯微組織很致密,。可見,，用這兩種成形方法也可獲得高密度高氮鋼樣品 ,。
2 結(jié)語
粉末高氮鋼的研究成為當前高氮鋼最重要的研究方向之一,。雖然在這方面取得了眾多成就,，但目前仍存在許多問題，如常壓熔煉一高壓氮氣霧化中霧化初期與末期氮含量的變化,、氮含量的控制,、粉末粒度對氮含量影響等,，在這些問題上仍需要廣大工作者的不懈努力,。（安泰科技：鐘海林等。況春江等）
氮在鐵基固溶體中一個最顯著和最有效的作用是穩(wěn)定面心立方晶格,，同時在固溶強化、晶粒細化硬化,、加工硬化,、應變時效、耐一般腐蝕,、點腐蝕和縫隙腐蝕方面起積極作用,。研究表明：每加入0．1 N，其強度提高約6O～100MPa在奧氏體不銹鋼內(nèi)1% 氮和含2O%鉻的耐蝕性相同],。
高氮不銹鋼的制備方法主要有熔煉法和粉末冶金法,。常規(guī)熔煉法制備不銹鋼，氮含量較低,，只有通過高壓熔煉才能獲得高的氮含量和高強高韌高氮不銹鋼,。由于高壓熔煉法設備復雜、投資大,，從而限制了它的發(fā)展,。與熔煉制備高氮不銹鋼法相比，粉末冶金法生產(chǎn)高氮不銹鋼能夠細化晶粒,、減少成分和組織偏析,，獲得均勻的合金組元和氮的分布，能較為容易地獲得更高的氮含量,，可以實現(xiàn)近終成形,，還可能制備鑄鍛方法難以制造的高氮鋼制品。另外,，它工藝靈活,、資金投入低。這使得粉末高氮鋼的研究成為當前高氮鋼最重要的研究方向之一,。
1 主要工藝及研究現(xiàn)狀
目前國內(nèi)外采用粉末冶金法生產(chǎn)高氮不銹鋼主要有下列幾種方式：(1)先制取高氮不銹鋼粉末,，然后采用模壓燒結(jié)、粉末鍛軋、熱等靜壓等粉末冶金成形方式制備高氮不銹鋼制品(2)將一般不銹鋼粉進行模壓成形,、注射成形等方式加工成生坯后,，在燒結(jié)過程中進行滲氮處理。
1．1 高氮不銹鋼粉末的制備
1．1．1 高壓氮氣熔煉一高壓氮氣霧化法根據(jù)Sievert規(guī)律,，鋼液中氮含量與氮氣壓力的平方根成正比,，隨著氮氣壓力增加，鋼液中氮的溶解度增加,，(見圖1[5]),。根據(jù)此原理，可用于生產(chǎn)商業(yè)用高氮不銹鋼粉末,，首先在氮氣氣氛中進行高壓熔煉，提高鋼液中的氮含量,，然后采用高壓氮氣作為霧化氣將熔體破碎成粉末,，快速凝固可以使熔融金屬液中的氮在急冷過程中不析出，最終獲得高氮不銹鋼粉[6],。同時,，提高氮氣壓力后， Fe區(qū)域封閉(見圖2[7]),。美國Simmons等人采用這種技術制備了氮含量達1% N的不銹鋼粉末[8],。
1．1．2 常壓熔煉一高壓氮氣霧化法
根據(jù)合金元素對氮活度系數(shù)的影響，建立新的高氮奧氏體不銹鋼模型,，在常壓下制得高氮奧氏體不銹鋼粉,。從圖3和公式(1)、(2)可以看出,，增加Mo,、Mn、Ta,、Cr,、Nb、V,、Zr,、Ti含量，可以提高氮在鋼液中的活度系數(shù),，這是因為各原子與氮原子之間存在不同程度的吸引力,，各原子吸引氮原子后為別的氮原子留下更多空間，導致更多的氮原子溶入,。
坩鍋公司根據(jù)此原理,，通過調(diào)節(jié)合金成分生產(chǎn)出氮含量在0．45n0．87的高氮不銹鋼粉，并建立了鉻當量與氮平衡溶解度的關系(見圖)。
1．1．3 固態(tài)滲氮法
主要分為機械合金化,、在流態(tài)化床反應器中滲氮及燒結(jié)滲氮,。機械合金化法是通過高能球磨，使欲活化或合金化的粉末在頻繁碰撞過程中被捕獲,，發(fā)生強烈的塑性變形,、冷焊形成具有片層狀結(jié)構(gòu)的復合粉末，這種粉末又因加工硬化而破碎,，破裂后粉末露出新鮮的原子表面又極易發(fā)生焊合,，經(jīng)過不斷的發(fā)生冷焊、破碎,，再焊接的過程,，使組織結(jié)構(gòu)不斷細化，最終達到原子級混合而實現(xiàn)合金化目的,。經(jīng)機械合金化后,，粉末具有發(fā)達的表面及大量的晶格畸變，氮原子被大量吸附到晶界及位錯線上,，形成高氮不銹鋼粉末,，北京科技大學用此法獲得氮含量達0．37 9／6的不銹鋼粉 。武漢科技大學將304不銹鋼粉末和其他合金粉末混合,，然后進行6000min左右的機械合金化,，獲得氮含量為1．4 的超細晶高氮奧氏體不銹鋼粉末 。Simmons等人用此法獲得氮含量超過1．O％的高氮不銹鋼粉口 ,。
在流態(tài)化床反應器中滲氮及燒結(jié)滲氮,，其原理都是根據(jù)氮在固態(tài)奧氏體不銹鋼中的溶解度要大于在液態(tài)中的溶解度。不同之處在于：前者得到的是高氮不銹鋼粉末,，而后者通過先壓制成形,，高溫燒結(jié)后降溫進行滲氮處理，得到高氮不銹鋼制品,。廣州有色金屬研究院采用燒結(jié)滲氮法制備出氮含量為0．4%的316L高氮不銹鋼制品 引,。Nobuyuki NAKAMURA等人通過控制燒結(jié)溫度及氣氛對Fe-23Cr進行滲氮處理，獲得氮含量1．%的不銹鋼粉,，組織由鐵素體轉(zhuǎn)變?yōu)閵W氏體,，屈服強度顯著提高，達680MPa,。
1．2 高氮不銹鋼粉末的成形
高氮不銹鋼粉末的成形是粉末冶金高氮不銹鋼另外一個關鍵問題,，由于高氮不銹鋼粉末表面有氮化物和氧化物膜，其硬度高阻止了粉末顆粒的變形,，從而壓制成形性較差,。同時,，由于不銹鋼中氮含量隨著燒結(jié)溫度的提高而降低，所以應保持在較低溫度燒結(jié),，但燒結(jié)溫度低,，制品的致密性將降低，進而影響制品的力學性能及耐蝕性能,，這是一對矛盾,。Nobuyuki對Fe-23Cr進行燒結(jié)滲氮，獲得氮含量為1%,，制品孔隙度為12．0 ,。從試驗結(jié)果可以看出，采用常規(guī)粉末冶金壓制成形方法難以獲得高致密的高氮不銹鋼制品,。所以,，必須采用特殊的成形方式才能完成高氮鋼的壓制成形，這些方法包括：熱等靜壓,、粉末注射成形,、燒結(jié)一自由鍛造、爆炸成形等,。
1．2．1 熱等靜壓工藝
美國坩鍋公司采用熱等靜壓技術制備了含氮在0．51 一0．87 %的高氮奧氏體耐蝕不銹鋼制品,，具有良好的力學性能和耐蝕性能 ,。瑞典粉末冶金公司在北海油田項目中,，采用HIP技術生產(chǎn)各種海下及海面平臺上部件，材質(zhì)為粉末不銹鋼,。具體部件有各種法蘭盤,、接頭、閥體,、管道等,，其生產(chǎn)的三通管每件重達155kg，閥重達2t,，交付時間由原來鑄造的8周縮短為4周,，整個成品制造成本降低 。西歐,、北美,、日本和俄羅斯共同建造了一個2000MW 功率的核聚變反應堆，為保證其高強度,、高可靠性,，在屏蔽材料中廣泛使用了粉末HIP316LN不銹鋼�,？梢姛岬褥o壓技術在粉末冶金高氮不銹鋼中的應用是非常廣泛而有效的,。
1．2．2 粉末注射成形技術
在生產(chǎn)高氮不銹鋼方面,，研究表明，為縮短氮的滲透距離,，實現(xiàn)快速氮化,，并保持氮原子在材料中的均勻分布需要高的比表面，采用注射成形技術可以滿足這些要求,。瑞士聯(lián)邦技術廳Uggowitzer等人為解決不銹鋼中鎳對人體的傷害問題,，開發(fā)出一種名為P．A．N．A．C．E．A的MIM 高氮無鎳奧氏體不銹鋼，經(jīng)固溶退火后抗拉強度達1090MPa,，屈服強度達690MPa,，高的縫隙腐蝕溫度，在非常嚴重的侵蝕條件下(高氯化物離子含量,、相對高的使用溫度)能耐腐蝕,。國內(nèi)近年來展開了一些注射成形生產(chǎn)含氮不銹鋼的工作，中南大學采用調(diào)節(jié)燒結(jié)氣氛來控制合金致密化和性能,。研究表明,，在N 保護氣氛下的燒結(jié)制品除伸長率外，力學性能優(yōu)于Ar和Ar+H 保護氣氛下的燒結(jié)品,，且在N 保護氣氛下,，燒結(jié)制品的伸長率值也在規(guī)定范圍內(nèi) 。
1．2．3 燒結(jié)一自由鍛造及爆炸成形
周燦棟等采用包套燒結(jié)一自由鍛造法進行試驗,，將高氮鋼粉裝入碳鋼管內(nèi),，充分震實后在鋼管外面再套一剛玉管，置于氮氣氛加熱爐進行燒結(jié),，后放到鍛壓機上進行反復鍛造,，可獲得致密的高氮鋼試樣。爆炸成形方法有兩種：間接爆炸壓制成形和直接爆炸成形,。間接爆炸壓制成形是采用液體或氣體為壓力傳送介質(zhì),，需要使用重型設備，對被壓制的材料具有一定的選擇性直接爆炸成形不需要設備投資,，所需裝置簡單,，所得樣品的壓實密度大。周燦棟采用直接爆炸成形制取高氮35CrMoV鋼試樣,，再經(jīng)1200℃下2h氮氣氣氛中燒結(jié),，試樣邊緣絕大部分區(qū)域里,，顯微組織很致密,。可見,，用這兩種成形方法也可獲得高密度高氮鋼樣品 ,。
2 結(jié)語
粉末高氮鋼的研究成為當前高氮鋼最重要的研究方向之一,。雖然在這方面取得了眾多成就,，但目前仍存在許多問題，如常壓熔煉一高壓氮氣霧化中霧化初期與末期氮含量的變化,、氮含量的控制,、粉末粒度對氮含量影響等,，在這些問題上仍需要廣大工作者的不懈努力,。（安泰科技：鐘海林等。況春江等）
