中國粉體網(wǎng)訊  隨著電子信息科學(xué)技術(shù)的快速發(fā)展和進(jìn)步,，小型化,、集成化電子設(shè)備和元器件的輸出功率越來越大,，由此產(chǎn)生的熱量也越來越大,，從而影響設(shè)備的工作效率和使用壽命,。因此,，需要高導(dǎo)熱材料將器件內(nèi)部所產(chǎn)生的熱量傳遞到儀器殼體,，最終傳遞到外部空間,，保證器件中各個(gè)關(guān)鍵部件在正常的溫度下工作。

聚合物具有電絕緣性好,、柔性佳,、密度低、耐腐蝕,、價(jià)格低廉且可加工性能好等優(yōu)點(diǎn),，廣泛用于現(xiàn)代高新技術(shù)領(lǐng)域,。然而，由于聚合物自身的導(dǎo)熱性能不佳,，其導(dǎo)熱率在0.1Ｗ/（ｍ·Ｋ）左右,，無法滿足工業(yè)用高導(dǎo)熱材料的要求。因此,，常在聚合物基體中引入大量高導(dǎo)熱的粒子填料,，包括碳基填料、金屬填料及陶瓷填料,，以制備電絕緣高導(dǎo)熱聚合物復(fù)合材料,。陶瓷填料因自身具備優(yōu)越的電絕緣性與導(dǎo)熱性而備受青睞，氮化硼（BN）作為一種重要的陶瓷材料,，具有優(yōu)異的電絕緣性和導(dǎo)熱性能,，其中氮化硼納米管（BNNT）具有極高導(dǎo)熱率（600Ｗ/（ｍ·Ｋ）），廣泛用于制備電絕緣導(dǎo)熱聚合物復(fù)合材料,。

氮化硼納米管簡介

1991年研究人員發(fā)現(xiàn)了碳納米管（CNT）,，它具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的力學(xué)、電學(xué)性能,，迅速成為研究熱點(diǎn),。隨后，人們開始尋找其他具有類似結(jié)構(gòu)的備選材料,。1994年,，研究人員首次從理論上推斷BNNT可以穩(wěn)定存在。與CNT結(jié)構(gòu)相比較而言,，C原子被B原子和N原子交錯(cuò)取代,，便可獲得BNNT結(jié)構(gòu),。所以,，BNNT具有一些與CNT相似的性能。

BNNT是直徑處于納米級別的中空纖維狀結(jié)構(gòu),，可分為單壁氮化硼納米管（SWBNNT）與多壁氮化硼納米管（MWBNNT）兩種結(jié)構(gòu),。1995年研究人員采用電弧放電法首次制備出MWBNNT，并于1996年制備出SWBNNT,。

其中SWBNNT是由單層h-BN沿一個(gè)方向卷曲而形成管狀,，根據(jù)B-N鍵的幾何排列方式，可把SWBNNT分為zigzag（0°）,、arm-chair（30°）及helical（0°～30°）等３種構(gòu)象,，如下圖所示；MWBNNT是由多層h-BN卷曲而成,。由于B-N共價(jià)鍵具有部分離子性（長度是0.144nm）,，導(dǎo)致了相鄰BN層之間相互作用力較大,，使Ｂ和Ｎ原子沿著某一方向不斷疊加，優(yōu)先形成雙層或多層管狀結(jié)構(gòu),，從而提高了整體的穩(wěn)定性,，這種特殊的B-N堆積特點(diǎn)，使得BN很難形成單壁結(jié)構(gòu),，多以多壁結(jié)構(gòu)為主,。

單壁BNNT的構(gòu)造及構(gòu)象（左）；多壁BNNT的構(gòu)造及構(gòu)象（右）（來源：劉鑫等,，《氮化硼納米管／聚合物納米復(fù)合材料導(dǎo)熱性能研究進(jìn)展》）

氮化硼納米管制備方法

目前,，對BNNT的制備過程，主要包括電弧放電,、取代反應(yīng),、化學(xué)氣相沉積、高能球磨,、激光燒蝕等,。

電弧放電

電弧放電是最早用來合成BNNT的方法，這可能是受到了富勒烯和碳納米管制備的啟發(fā),。然而,，BN是電絕緣體，這就致使它不能被直接作為電極使用,。1995年,，Zettl等將BN封裝在金屬鎢管中作為陽極，銅作為陰極,，通過等離子體放電制備了BNNT,，制備過程中陽極溫度超過3700K，所得納米管直徑約為1-3nm,，且末端含有金屬納米粒子,。使用元素周期表中和鎢相鄰的金屬鉭管作為電極，通過相同的制備方法也可以獲得結(jié)構(gòu)相似的BNNT,。BNNT末端的金屬或金屬硼化物有可能是納米管生長的催化劑,，事實(shí)上，P.Gleize等在1994年發(fā)現(xiàn)硼化鋯（ZrB₂）和硼化鉿（HfB₂）于1100℃經(jīng)NH3或N2退火處理可得到管狀的BN燈絲,，這一研究增加了金屬硼化物成為BNNT生長催化劑的可能性,。基于這一事實(shí),，ZrB₂和HfB₂被直接用作電極制備BNNT,，且得到了單壁的BNNT。無論將BN封裝于金屬管電極內(nèi)部還是采用金屬硼化物電極,，低的硼含量導(dǎo)致BNNT產(chǎn)率較低,，且金屬雜質(zhì)較多,。為克服這一問題，將無定型硼粉和少量的金屬鈷或鎳混合可以提高電弧放電法的產(chǎn)率,，且能得到大量的雙壁納米管,。

電弧放電可以產(chǎn)生瞬時(shí)髙溫，迅速將硼源和氮源裂解為單個(gè)原子,，硼原子聚集產(chǎn)生的納米液滴作為催化劑,，快速催化硼原子和氮原子成核生長為BNNT。由于極快的生長速率,，所得的納米管直徑小,、長徑比高，但同時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量雜質(zhì),，且設(shè)備成本較高,，很難實(shí)現(xiàn)BNNT的批量制備。

取代反應(yīng)

由于CNT和BNNT具有結(jié)構(gòu)相似性,，人們以CNT為模板,，采用硼和氮替代碳的方法制備BNNT，這一方法在1998年被Han等報(bào)道,。與單獨(dú)作為模板劑不同,，此方法中的CNT直接被B₂O₃氧化置換為B，然后B和NH₃反應(yīng)生成BNNT,，具體的反應(yīng)方程式如下所示：

3C（nanotubes）+B₂O₃（g）→2B+3CO（g）

2B（s）+2NH₃（g）→2BN+3H₂（g）

在這種方法中,，CNT有兩種作用：作為還原劑生成活性B原子；作為模板劑維持納米管結(jié)構(gòu),。透射電鏡表征表明這種置換方法所得的BNNT和CNT具有相同的結(jié)構(gòu)特征,。向B₂O₃和CNT的混合物中加入MoO₃或V₂O₅可以極大的提高BNNT的產(chǎn)率。但由于CNT中的碳原子不能完全被氮原子取代,，因此所獲得的BNNT純度不高,。

化學(xué)氣相沉積

化學(xué)氣相沉積法（CVD）是目前使用最廣泛的納米管制備技術(shù)，由于其產(chǎn)率高且操作簡便,，是制備BNNT的主要方法之一,。

自2000年采用CVD法制備BNNT至今,，其發(fā)展可分為三個(gè)階段：第一個(gè)階段是采用B,、MgO和FeO作為高效制備BNNT的前驅(qū)物，在感應(yīng)電爐中制備BNNT,，這種方法被稱為硼氧化物化學(xué)氣相沉積技術(shù)（BOCVD）,。該方法在提高BNNT產(chǎn)量方面具有重要的意義，但是需要對感應(yīng)爐進(jìn)行特殊設(shè)計(jì)來實(shí)現(xiàn)高溫及高溫度梯度,，而且該方法不可以在無其他技術(shù)輔助的情況下直接在Si基襯底生長BNNT,。第二階段是采用傳統(tǒng)的臥式管式爐取代感應(yīng)電爐,。不改變前物的情況下，用特定的前驅(qū)物比例（2:1:1,，4:1:1）在Si/SiO₂襯底上制備BNNT,，整個(gè)過程被稱為熱化學(xué)氣相沉積技術(shù)（TCVD）。雖然利用TCVD法可以在Si/SiO₂襯底上直接制備BNNT,，但無法提高BNNT的長度,，需要真空作為反應(yīng)氛圍，增加了管式爐的附件種類,，不僅增加設(shè)備的復(fù)雜性,，還增加了實(shí)驗(yàn)成本以及需要專業(yè)人員和專業(yè)技術(shù)來運(yùn)行真空泵。第三個(gè)階段,，TCVD技術(shù)進(jìn)一步被簡化,，用氬氣作為反應(yīng)氣體來替代真空，該方法被稱為Ar輔助TCVD,。這種簡化不僅降低了設(shè)備的復(fù)雜性和成本,，而且由于Ar的抗氧化性促進(jìn)了較長BNNT的生長。除了上述的需要含氧試劑作為前驅(qū)物的CVD法,，近年還出現(xiàn)了采用不含有氧和碳的試劑（MgF₂,，NH₄Cl，and B）制備BNNT的方法,。

CVD法相對于其他方法具有產(chǎn)量高,，純度高的優(yōu)點(diǎn)。但由于反應(yīng)過程中通常需要將前驅(qū)物進(jìn)行氣化,，所以存在所需溫度較高,，對前驅(qū)物的種類和配比要求較高等問題。

高能球磨

球磨法的出現(xiàn),，使BNNT的純度和產(chǎn)量得到了較大提高,。高能球磨法可在室溫下進(jìn)行，是通過碾碎,、研磨,、高速塑性變形、冷結(jié)合,、熱沖擊和均勻混合等過程使原料發(fā)生結(jié)構(gòu)變化和化學(xué)反應(yīng),，增加前驅(qū)物的接觸面積和接觸點(diǎn)的數(shù)量，增加前驅(qū)物的活性,，進(jìn)而提高產(chǎn)量和納米管質(zhì)量,。雖然在球磨過程會(huì)引入金屬粒子，但引入的這些金屬粒子可以作為催化劑,，對BNNT的生長有促進(jìn)作用,。近年來,，利用該方法制備BNNT方面，主要是更換催化劑,、反應(yīng)溫度,、反應(yīng)氣體或與其他方法進(jìn)行組合來提高納米管的產(chǎn)量。

該方法所使用的材料和設(shè)備簡單,，所需溫度適中,，所需成本、能耗低,，可實(shí)現(xiàn)BNNT的宏量制備,。但制備的BNNT多為竹節(jié)狀，且不易控制納米管的結(jié)構(gòu),。

激光燒蝕

激光燒蝕是利用具有高能量的激光束轟擊靶材,，使制備BNNT的原料在短時(shí)間里迅速加熱熔化，通過蒸發(fā)后經(jīng)冷卻結(jié)晶得到BNNT,。D.Golberg等首次成功利用激光燒蝕法制備出外壁直徑在3～15nm的MWBNNT,，并且進(jìn)一步研宄表明生長過程由動(dòng)力學(xué)控制而不是熱力學(xué)，表面擴(kuò)散和底端生長具有重要的制約作用,。向BN粉體中加入鎳和鈷的納米粒子時(shí),，激光燒蝕可以獲得單壁BNNT，且所得產(chǎn)物無污染,，長度較長,。為提高產(chǎn)率，連續(xù)的激光燒蝕和激光剝離技術(shù)相繼被提出,。2009年,，NASA的科學(xué)家發(fā)展了一種壓縮氣體/冷凝（PVC）技術(shù)制備BNNT，這種技術(shù)可以高品質(zhì)的批量制備BNNT,，此方法所采用的加熱方式也是激光燒蝕,。

激光燒蝕可以獲得薄壁、小直徑和結(jié)晶性好的BNNT,，這種方法可以實(shí)現(xiàn)BNNT的批量制備,，其主要問題在于如何消除雜質(zhì)、構(gòu)建相關(guān)設(shè)備并降低生產(chǎn)成本,。

氮化硼納米管產(chǎn)業(yè)化進(jìn)展

氮化硼納米管應(yīng)用領(lǐng)域豐富,，涉及航空航天、國防工業(yè),、先進(jìn)制造,、清潔能源,、生物醫(yī)療等,，是制造高溫結(jié)構(gòu)材料,、強(qiáng)韌透波材料,、絕緣導(dǎo)熱材料,、抗中子輻射材料的核心添加劑,。在全球范圍內(nèi),，目前僅有美國,、澳大利亞,、韓國的共4家企業(yè)成功取得氮化硼納米管量產(chǎn)技術(shù),，產(chǎn)能僅達(dá)到公斤級別。較低的產(chǎn)能,，使得氮化硼納米管產(chǎn)品售價(jià)高昂,，平均價(jià)格達(dá)到每克1000美元，也限制了這種復(fù)合材料的研發(fā)與應(yīng)用,。

（來源：上觀新聞）

2023年3月21日,，落戶寶山區(qū)月浦鎮(zhèn)的科創(chuàng)企業(yè)上海硼矩新材料科技有限公司迎來好消息,，由該公司研發(fā)的國內(nèi)首家氮化硼納米管產(chǎn)線正式啟動(dòng)。上海硼矩新材料科技有限公司是全球第五家,、全國首家從事氮化硼納米管及復(fù)合材料研發(fā),、生產(chǎn),、銷售的高科技企業(yè),。公司積極貫徹“產(chǎn)-學(xué)-研”發(fā)展思路,，技術(shù)團(tuán)隊(duì)以南京大學(xué)現(xiàn)代工程與應(yīng)用科學(xué)學(xué)院國家級人才帶隊(duì),，由多名海內(nèi)外博士組成,，十多年來扎根氮化硼納米管生長機(jī)制的科學(xué)研究與宏量生產(chǎn)的應(yīng)用研究,，實(shí)現(xiàn)了氮化硼納米管的批量可控制備,，填補(bǔ)了國內(nèi)在該領(lǐng)域的技術(shù)空白,。氮化硼納米管產(chǎn)線啟動(dòng)后，將實(shí)現(xiàn)規(guī)�,；�生產(chǎn),。通過對設(shè)備的集成化,、大型化、進(jìn)收料系統(tǒng)的升級改造,，氮化硼納米管的年產(chǎn)能有望突破噸級,，將滿足先進(jìn)制造、半導(dǎo)體與清潔能源等領(lǐng)域復(fù)合材料的研發(fā)和大規(guī)模工業(yè)化使用要求,。

參考資料：

1、劉鑫等,，《氮化硼納米管／聚合物納米復(fù)合材料導(dǎo)熱性能研究進(jìn)展》

2、陳建華等,，《合成工藝對氮化硼納米管顯微結(jié)構(gòu)和性能的影響》

3、俄松峰,，《氮化硼納米管和納米片的合成及性質(zhì)研究》

4、莊萃萃,，《氮化硼納米管的摻雜及其熱電性能研究》

5、上觀新聞,，《國內(nèi)首條氮化硼納米管產(chǎn)線今在寶山啟動(dòng)，年產(chǎn)能有望突破噸級》

（中國粉體網(wǎng)編輯整理/長安）

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